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3. 第八章 电位分析法

4. §8-1 概述 电位分析法是电化学分析法的一个重要组成部分。 1．电化学分析：将化学变化与电的现象紧密联系起来的学科便是电化学。应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质的电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称之为电化学分析或电分析化学。

5. 2. 电化学分析法的重要特征: 直接通过测定电流、电位、电导、电量等物理量，在溶液中有电流或无电流流动的情况下，来研究、确定参与反应的化学物质的量。 3．分类：根据所测电池的电物理量性质不同分为 （1）电导分析法 （2）电解分析法 （3）电位分析法：直接电位法，电位滴定法 （4）库仑分析法 （5）极谱分析法 （6）伏安分析法

6. 以测定化学电池两电极间的电位差或电位差的变化为基础的电化学分析法叫电位分析法,进而求得溶液中待测组分含量的方法。以测定化学电池两电极间的电位差或电位差的变化为基础的电化学分析法叫电位分析法,进而求得溶液中待测组分含量的方法。 通常在待测电解质溶液中，插入两支性质不同的电极，用导线相连组成化学电池。利用电池电动势与试液中离子活度之间一定的数量关系，从而测得离子的活度。

7. 电位分析的分类： 通常是由指示电极、参比电极和待测溶液构成原电池，直接测量电池电动势并利用Nernst公式来确定物质含量的方法。 直接电位法：测定原电池的电动势或电极电位，利用Nernst方程直接求出待测物质含量的方法。 电位滴定法：向试液中滴加可与被测物发生氧化还原反应的试剂，以电极电位的变化来确定滴定终点，根据滴定剂的消耗量间接计算待测物含量的方法。

8. 电位分析法的理论基础： 电位分析法是利用电极的电极电位与 待测组分的活度之间的关系来进行测定的。

9. 特点： （1）准确度高，重现性和稳定性好 （2）灵敏度高，10-4～10-8mol/L 10-10～10-12 mol/L（极谱，伏安） （3）选择性好（排除干扰） （4）应用广泛（常量、微量和痕量分析） （5）仪器设备简单，易于实现自动化 电位分析法的关键是如何准确测定电极电位值，然后利用电极电位与其相应的离子活度遵循能斯特关系可利用达到测定离子活度的目的。

10. 如将一金属片浸入该金属的水溶液中，在金属和溶液的界面间产生了扩散双电层，两相之间产生一个电位差，称之为电极电位，其大小可用能斯特方程描述：如将一金属片浸入该金属的水溶液中，在金属和溶液的界面间产生了扩散双电层，两相之间产生一个电位差，称之为电极电位，其大小可用能斯特方程描述： （第六章已讲） （8-1） 为Mn+的活度，溶液浓度很小时可用Mn+的浓度来代替活度。

11. 由于单个电极电位的绝对值无法测定（在无机化学中已经说过），在大多数情况下，电位分析法是基于测量电池的电动势。这就需要用一支电极电位随待测离子活度不同而变化的电极（称为指示电极）与一支电极电位值恒定的电极（称为参比电极）。和待测溶液组成工作电池。 设电池为： M | Mn+ || 参比电极 Ψ参比为参比电极的电极电位。 上式中的Ψ参比和 在一定温度下是常数。只要测出电池电动势E，就可以求得金属离子的活度，这种方法称为电位测定法。 （8-2）

12. 若Mn+是被滴定的离子，在滴定过程中，电极电位 将随着 变化而变化，E值也随之不断变化。在化学计量点附近， 将发生突变，相应的E值也有较大的变化。通过测量E的变化就可以确定滴定终点，这种方法称为电位滴定法。 电分析化学中，常使用两电极（指示电极和参比电极）系统或三电极（工作电极、参比电极和辅助电极）系统进行测量。

13. 定义：与被测物质无关、电位已知且稳定，提供测定义：与被测物质无关、电位已知且稳定，提供测 量电位参考的电极，称为参比电极。即电极电位不 随测定溶液和浓度变化而变化的电极。 标准氢电极可用作测量标准电极电位的参比电 极。但因该种电极制作麻烦、使用过程中要使用氢 气。因此，参比电极的要求是：电极电位稳定，重 现性好，容易制得，使用寿命长。在实际测量中， 常用甘汞电极和银-氯化银电极。 §8-2参比电极

14. 一．甘汞电极：甘汞电极是由金属汞和Hg2Cl2以及KCl溶液所组成，见P204图8-1。其半电池通常写为：一．甘汞电极：甘汞电极是由金属汞和Hg2Cl2以及KCl溶液所组成，见P204图8-1。其半电池通常写为： Hg，Hg2Cl2 (s)︱KCl（x mol/L） 电极反应 Hg2Cl2 + 2e- → 2Hg +2Cl- 电子转移反应为： + 2e- → 2Hg 电极电位为： 而 故 （8-3） 所以当温度一定时，甘汞电极的电极电位主要取决于 ，当 一定，其电极电位是个定值。不同浓度KCl溶液的甘汞电极电 位，具有不同的恒定值。见P205表8-1。温度为t℃时，电极电 位为： Ψ = 02438 – 7.6×10-4（t – 25） （V） 见下页 到16

15. 回上页 图示 8-1

16. 二．银-氯化银电极：银丝镀上一层AgCl，浸在一定浓度的KCl溶液中，即构成Ag-AgCl电极（见P205图8-2）。二．银-氯化银电极：银丝镀上一层AgCl，浸在一定浓度的KCl溶液中，即构成Ag-AgCl电极（见P205图8-2）。 电极表示式 Ag︱AgCl︱Cl- (x mol/L) 电极反应式 AgCl + e- → Ag + Cl- 电子转移反应为： Ag+ + e- → Ag 银- 氯 化 银 电 极 25℃时，不同浓度KCl溶液的Ag-AgCl电极的电极电位，见P206表8-2。温度为t ℃时，电 极电位为： Ψ =0.2223－6×10-4(t－25)(V)

17. 对参比电极的要求： 1. 电极电位稳定，可逆性好 2. 重现性好 3. 使用方便，寿命长

18. 定义：电极电位随电解质溶液的浓度或活度变化而改定义：电极电位随电解质溶液的浓度或活度变化而改 变的电极（ψ与C有关） 一．金属-金属离子电极：这一类电极是一种能发生 氧化还原反应的金属在相应离子溶液中达到平衡后构成的电极。这里只包括一个界面。这类电极是金属与该金属离子在该界面上发生可逆的电子转移。如Ag、Cu、Zn、Cd、Hg等电极属于这一类。它们的反应为： Mn+ + ne- →M。在298K时，金属电极的电极电势可表示为： 应用：测定金属离子。例:Ag︱Ag+ Ag+ + e → Ag §8-3 指示电极

19. 二．金属-金属难溶盐电极： 这一类电极是由金属表面带有该金属难溶盐的涂层，浸在与其难溶盐有相同阴离子的溶液中组成的。它包括两个界面，如前面介绍的甘汞电极，Ag-AgCl电极等，其电极电位随着溶液中难溶盐的阴离子活度变化而变化。 • 应用：测定阴离子。 • 例：Ag，AgCl︱Cl- AgCl+ e → Ag + Cl-

20. 三、汞电极： 汞电极（或镀汞银电极）浸入含有被测离子Mn+的溶液中，并加入少量的Hg2+-EDTA（HgY2-）配合物（浓度为1×10-6mol/L）所组成。其半电池组成为： Hg | HgY2-，MY（n-4），Mn+ 电极反应为： HgY2- + 2e- Hg + Y4- 电子转移反应为： Hg2+ + 2e- Hg 298K时电极电位为： 根据溶液中存在的下述平衡且具备 》KMY时

21. 书上P208少了[H+]2 Hg2+ + H2Y2- HgY2- + 2H+ Mn+ + H2Y2- MYn-4 + 2H+ 所以 [Hg2+] = [H2Y2-] = 则 （8-6） 上式中 是常数，[HgY2-]在用EDTA滴定Mn+的过程中几乎不变，滴定到化学计量点上时，[MY（n-4）]是个常数，上式可简化为： （8-7）

22. 所以，汞电极的电极电位只与[Mn+]有关，它的特点是依靠配合物的平衡关系建立电极电位与待测离子的浓度关系。它常在EDTA配位滴定中作指示电极。目前，汞电极已能用于约30种金属离子的电位测定。它适用的pH范围为2-11，当溶液pH值大于11时，将产生HgO沉淀，而溶液的pH值小于2时，则HgY2-配合物不稳定。溶液中溶解氧对该电极电位有影响，特别是在碱性溶液中，应先通氮除去溶解氧。

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24. 四、惰性金属电极： 作成片状或棒状，浸入含有均相和可逆的同一元素的两种不同氧化态的离子溶液中组成，称为零类电极或氧化还原电极。 这类电极的电极电位与两种氧化态离子活度的比率有关，电极只起传递电子的作用，本身不参与氧化还原反应。如将铂片插入Fe3+和Fe2+的溶液中，其电极反应为： Fe3+ + e- Fe2+ 298K时电极电位为： 因此，铂电极常被用作氧化还原的电位滴定中的指示电极。

25. 当溶液中含有Cr（II）、Ti（III）、V（III）等强还原剂时，不能使用铂电极，因为它的表面能催化这些还原剂对H+的还原作用，以致使界面电极电位不反映溶液的组成变化，这种情况下可用其他电极代替铂电极。 上述指示电极属于金属基电极，它们的电极电位主要来源于电极表面的氧化还原反应。由于这些电极受溶液中氧化剂、还原剂等许多因素的影响，选择性不如离子选择性电极高，使用时应该注意。 目前指示电极中用得更多的是离子选择性电极，这类电极基本上属于膜电极。

26. 五、离子选择性电极： 离子选择性电极是通过电极上的薄膜对各种离子有选择性的电位 响应而作为指示电极的。它与金属基电极的区别在于电极的薄膜 并不给出或得到电子，而是选择性地让一些离子渗透，同时也包 含着离子交换过程。离子选择性电极种类很多，按国际纯粹与应 用化学联合会（IUPCA）建议，可作如下分类： 均相膜电极：如氟电极 晶体（膜）电极 非均相膜电极：如氯电极（AgCl+Ag2S） I、原电极（主体电极） 非晶体（膜）电极：如各种玻璃电极、活动载体电极。 气敏电极：如NH3电极，SO2电极。 II、敏化电极 酶（底物）电极：如尿素酶电极。 其他电极：如细菌电极、生物电极、免疫电极等。 我们这里只介绍具有代表性的pH玻璃电极。

27. 膜电极： 应用：测定某种特定离子。 例：玻璃电极；各种离子选择性电极。 特点（区别以上）： 1）无电子转移，靠离子扩散和离子交换产生膜电位； 2）对特定离子具有响应，选择性好。 对指示电极的要求： 电极电位与待测离子浓度或活度关系符合Nernst方程。

28. 1. 玻璃电极： pH玻璃电极是用于各种溶液的 pH值测量的的最重要和最广泛 的氢离子指示电极。它是由成 分特殊的玻璃制成的玻璃泡， 泡的下半部分是由SiO2（72.2% ）基体中加入Na2O（21.4%） 和少量CaO（6.4%）经烧结而 成的玻璃薄膜（膜厚约30-100 μm），泡内装有一定pH值的 缓冲溶液（0.1mol/L的HCl）， 并插入一支Ag-AgCl（或甘汞 电极）内参比电极。其结构见 P210图8-3所示。 硅酸盐玻璃的结构

31. 软质球状玻璃膜：含Na2O、CaO和SiO2 厚度小于0.1mm 对H+选择性响应 内部溶液：pH 6—7的膜内缓冲溶液 0.1 mol/L 的KCl内参比溶液 内参比电极：Ag-AgCl电极 （2）组成电池的表示形式 待测溶液 （1）构造 (-) Ag,AgCl︱缓冲溶液(PH 4或7)︱膜︱H+(x mol/L)‖KCl(饱和)︱Hg2Cl2,Hg (+) 内参比电极 玻璃膜 玻璃电极 指示电极 外参比电极

32. 水泡前→干玻璃层 水泡后 →水化凝胶层 →Na+与H+进行交换 →形成双电层 →产生电位差 →扩散达动态平衡 →达稳定相界电位 (膜电位） H+ → H+ → H+ → H+ → - - - - + + + + + + + + - - - - ←H+ ← H+ ← H+ ← H+ （3）工作原理

33. 玻璃膜电位的形成：玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡，使之生成一个三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层。浸泡后的玻璃膜示意图：玻璃膜电位的形成：玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡，使之生成一个三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层。浸泡后的玻璃膜示意图： 0.05～1μm 0.05～1μm 30～100μm Ψ内 Ψ外 Ψ膜 水化硅胶层具有界面，构成单独的一相，厚度一般为0.05～1μm。在水化层，玻璃上Na+与H+发生离子交换而产生相界电位。 水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生扩散电位。两者之和构成膜电位。

34. Ag+AgCl 内部参比 a2 水化层 干玻璃 水化层 外部试液 a1

35. 注：ψ玻与pH成线性关系，因而可用于测定溶液pH值注：ψ玻与pH成线性关系，因而可用于测定溶液pH值

36. ①只对H+有选择性响应，可以测定[H+] ②线性与误差： φ玻与pH在一定浓度范围（pH 1～9）成线性关系 碱差或钠差：pH > 9，pH < pH实→负误差 （电极选择性不好，对Na+也有响应） 酸差：pH < 1，pH > pH实→正误差 此外，使用玻璃电极测试pH时，要求溶液的离子强度不能太大，一般不超过3mol/L，否则。测定误差较大。 （4）性能

37. ③不对称电位：当a1=a2（膜内外溶液pH值一致） 时，ψm却不为0，称～ 产生原因：膜两侧表面性能不一致造成 注：若ψm存在，必须稳定，才不影响电极的使用 ④膜电位来自离子交换（无电子交换），不受待测溶 液有无氧化还原电对的影响 ⑤应用特点 优点：测量直接方便，不破坏溶液，适于有色、 浑浊液体的pH值的测定;响应快(达到平 衡快)、不沾污试液。 缺点：玻璃膜薄，易损;且不能用于含F- 的溶液； 电极阻抗高，须配用高阻抗的测量仪表。 存在酸差和碱差（或钠差）

38. 1．原理 （-）玻璃电极︱待测溶液（[H+] x mol/L）‖饱和甘汞电极 (+) 液接电位1 液接电位2 测量H+原理与方法 （-）玻璃电极︱标准缓冲溶液‖饱和甘汞电极 (+)

39. ⑴玻璃电极的使用范围：pH =1~9 （不可在有酸差或碱差的范围内测定） ⑵标液pHs应与待测液pHx接近：⊿pH≤±3 ⑶标液与待测液测定T应相同 （以温度补偿钮调节） ⑷电极浸入溶液需足够的平衡稳定时间 ⑸测准±0.02pH → aH+相对误差4.5% ⑹间隔中用蒸馏水浸泡，以稳定其不对称电位 注意事项

40. 2. 晶体膜电极： 3. 活动载体电极（液膜电极）： 4. 敏化电极： 5. 离子选择性电极的膜电位及其选择性 的估量： 6. 离子选择性电极的测定线性范围及检限： 以上电极不做要求。

41. 也叫直接电位法（离子选择性电极法）： 利用电池电动势与被测组分浓度的函数关系直接测定 试样中被测组分活度的电位法。 一、氢离子活度的测定（pH值的测定） 二、其他离子活度的测量 §8-4 电位测定法

42. 测定溶液的pH值时，通常用玻璃电极作指示电极，甘汞电极作参比电极，与待测溶液组成工作电池，如图P220图8-8所示（见下页）。电池可表示如下： Ag，AgCl | HCl |玻璃|试液|| KCl（饱和）| Hg2Cl2，Hg Ψ膜ΨL | ←玻璃电极 →|| ← 甘汞电极 → | Ψ玻璃= ΨAgCl/Ag + Ψ膜 ΨL是液体接界电位，上述电池电动势为： （8-20） 将式（8-11）Ψ膜= K – 0.0592pH试带入上式得： （8-21） 一、氢离子活度的测定（pH值的电位测定） （8-22）

43. 图8-3 图8-8

44. 要保持高度的自信心 同学们好

45. E = K/ + 0.0592pH 由此可知E与pH成直线关系，E值通过测量可得到，但K/值除包括了内、外参比电极的电极电位等常数外，还包括了难以测量和计算的Ψ不对称和ΨL。在实际工作中，不可能用（8-22）式直接计算待测溶液的pH值，而须用一个已知pH值的标准缓冲溶液作为基础，并分别比较由标准缓冲溶液和待测试液所组成的两个工作电池的电动势，才可确定待测试液的pH值。 ⑴pH的实用意义：设有两种溶液x和s，其中x代表待测试液，s代表pH值已知确定的标准缓冲溶液，分别将它们组成如下工作电池： 对H+可逆的电极（如玻璃电极） | 标准缓冲溶液s或试液x || 参比电极 以上两工作电池的电动势分别为：

46. 若测量Ex和Es的条件不变，设，则上式相减可得： （8-25） pHs为已确定的数值，测量得到Ex和Es的值就可以求出pHx值。这是按实际操作方式对水溶液的pH值所给出的定义。 实际测定溶液的pH值时，还须考虑以下几个问题： ⑴由式（8-25）可知，（Ex -Es）与（pHx-pHs）成直线关系，直线的斜率2.303RT/F是温度的函数，因此在实验中尽可能使温度恒定。

47. （一）离子选择电极 （二）测量原理与方法 二、离子活度的测定 液体接界电位：在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界面上，存在着微小的电位差，称之为液体接界电位。 液体接界电位产生的原因：各种离子具有不同的迁移速率而引起。 液接电位的产生

48. 1．构造： 电极敏感膜 电极管 内参比溶液和内参比电极 2．工作原理： 电极膜浸入外部溶液时，膜内外有 选择响应的离子，通过交换和扩散 作用在膜两侧建立电位差，达平衡 后即形成稳定的膜电位 （一）离子选择电极：对溶液中特定阴阳离子有选择性响应能力的电极. 8-5 K →活度电极常数 K’→浓度电极常数 • 注：阳离子 “+” ； 阴离子“-”

49. 1．原理 （-）指示电极 EX + 待测溶液或标液→电池→测定 → 求aX，CX （+）参比电极 ES （二）测量原理与方法

50. 2．关于样品的前处理 （1）试样组成固定，且试样基质不复杂（已知） 两次测定待测溶液和标准溶液 （可以准确配制，以消除不确切造成的影响） （2）试样组成不固定，且基质复杂，变动性大 等量加入TISAB（总离子强度调节剂）→维持待测 离子强度恒定，使活度系数固定以减小换算和保证 测得值的准确 TISAB：直接电位法中加入的一种不含被测离子、 不污损电极的浓电解质溶液，由固定离子强度、 保持液接电位稳定的离子强度调节剂、起pH缓冲 作用的缓冲剂、掩蔽干扰离子的掩蔽剂组成