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原子吸收光谱分析 ATOMIC ABSORPTION SPECTROMETRY 侯书恩. 一、概述 二、原子吸收分析基本理论 三、原子吸收光谱仪的组成部分 四、原子吸收实验技术 五、原子吸收分析技术的应用 六、最新原子吸收光谱分析仪器简介. 1 、什么是原子吸收分析？ 通过测量样品中 气态自由原子 对被测元素的 特征波长 的吸收来 测量样品中该元素含量 的一种分析方法。 2 、 原子吸收分析主要特点 分析的选择性强（干扰少）； 灵敏度高； 精密度好； 应用范围广. 一、概述. 原子吸收光谱分析选择性强 与分光光度法比较 与电化学方法比较
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原子吸收光谱分析 ATOMIC ABSORPTION SPECTROMETRY 侯书恩
一、概述 二、原子吸收分析基本理论 三、原子吸收光谱仪的组成部分 四、原子吸收实验技术 五、原子吸收分析技术的应用 六、最新原子吸收光谱分析仪器简介
1、什么是原子吸收分析？ 通过测量样品中气态自由原子对被测元素的特征波长的吸收来测量样品中该元素含量的一种分析方法。 2、原子吸收分析主要特点 分析的选择性强（干扰少）； 灵敏度高； 精密度好； 应用范围广 一、概述
原子吸收光谱分析选择性强 与分光光度法比较 与电化学方法比较 与发射光谱分析比较 是目前最灵敏的分析方法之一 火焰原子吸收的相对灵敏度为μg/mL～ng/mL 无火焰原子吸收的检测限在10－10～10－14g之间 方法精密度好 火焰原子吸收分析的精密度一般为1～3％，高精密测量的精密度可达0.X％； 无火焰原子吸收的分析精度一般为1～5％ 适合微量样品分析 火焰法的需样量少至20～300μL；无火焰原子吸收分析的需样量为5～100μL；固体直接进样石墨炉原子吸收法仅需0.05～30mg样品
可测定元素超过70种 就含量而言，既可测定主量元素，又可测定微量、痕量甚至超痕量元素 就元素性质而言，既可测定金属元素，又可间接测定某些非金属元素，也可间接测定有机物 就样品的状态而言，既可测定液态样品，也可测定气态样品，甚至可以直接测定某些固态样品，这是其它分析技术所不能及的 原子吸收分析技术正向各个领域普及，现已广泛地应用于工业、农业、地质、冶金、食品、医药、生化、环境等各个领域 目前已经成为金属元素分析的最有力工具之一，而且在许多领域已作为标准分析方法 3、原子吸收光谱分析的适用范围
4、原子吸收光谱分析发展简史 1953年， A.Walsh，提出原子吸收光谱分析概念； 1958年， L’ vov，电热原子化器； 1960年，第一台商品火焰原子吸收仪器； 1967年， Massmann型石墨炉概念； 1970年，Perkin-Elmer，第一台商品石墨炉原子化器； 1976年，Hitachi；第一台Zeeman效应背景校正仪器， 1978年， L’ vov提出探针原子化和平台原子化技术； 20世纪80年代，双光束，氘灯、Zeeman背景校正；自动控制； 20世纪90年代，智能化； 目前……
1、原子发射与原子吸收 原子发射 E = h h—Planck常数，－光辐射频率 = c/ c－光速 原子吸收 2、谱线轮廓与变宽因素 谱线自然宽度， ＝ 1/(··2) ·－激发态平均寿命 自然宽度为10－5nm数量级，可忽略不计 热变宽 ＝ A 0 (T/M)1/2 M－原子量 火焰温度下 为10－3nm数量级 压力变宽（由原子间碰撞产生，原子吸收光谱分析中可忽略） 自吸变宽（影响光源发射强度和谱线宽度） 二、原子吸收光谱分析基本理论
场致变宽（Zeeman效应) 将光源置于一定强度的磁场内，光源所发射的光谱线受磁场的影响而分裂成几条偏振化分量，这种现象称为Zeeman效应。 ＝ 0.4668 B 振动方向与磁场方向平行的部分波长不变，P∥ 振动方向与磁场方向垂直的部分波长发生位移， P⊥ 反Zeeman效应： 将磁场加于原子吸收池中，在磁场作用下，吸收池中物质的吸收光谱线发生Zeeman分裂的现象； 反Zeeman效应现象对于原子吸收光谱分析具有重要的意义
3、原子吸收测量原理 吸收定律 I’ = I0 · e-Kl 设 A = log(I0/I’) 则 A =0.4343Kl 其中l 为吸收池长度 峰值吸收 在稳定火焰温度条件下，峰值吸收系数与火焰中被测元素自由原子的浓度存在线性关系： A =0.4343KlN0 原子数目与溶液浓度成正比，当吸收池一定时， A = K’ C 这就是著名的朗伯－比尔定律 发射线与吸收线
三、原子吸收光谱仪的组成部分 日立180－80原子吸收光谱仪外观图
1、光源部分 • 原子吸收光谱分析一般使用空心阴极灯作为光源 • 空心阴极灯的构造 • 空心阴极灯的发射机理 • 空心阴极灯内充气体 • 空心阴极灯的供电 • 空心阴极灯的使用 空心阴极灯
2、原子化器 • □ 火焰原子化器 • ▲ 喷雾器 • ▲ 雾化室 • ▲ 燃烧器
□ 石墨炉原子化器 • ▲ 电源系统 • ▲ 石墨管 • ▲ 石墨锥 • ▲ 载气 • ▲ 保护气 石墨炉原子化器
类型 应用范围(元素) 性质 管状石墨管 分析高熔点元素(主要用于测定Al，As，Au，Ba，Be，Ca，Co，Cr，Cu，Fe，Ge，Li，Mn，Mo，Ni，Pd，Pt，Rh，Sb，Si，Sn，Sr等) 最高温度可达3000℃，最大进样量不超过50μl，正常进样体积10μl 杯状石墨管 分析低熔点元素(主要用于测定Ag，Bi，Cd，In，K，Mg，Na，Pb，Se，Zn等) 最高温度2600℃，最大进样量50℃μl，一般进样量为10μl 热解涂层管 适用于易产生碳化物的元素(主要用于分析Ba，Ca，Co，Cr，Cu，Mn，Mo，Ni，Pd，Pt，Rh，Sr，Ti，V等) 温度和进样量同管状石墨管，灵敏度有显著提高 石墨管类型及应用范围
□ 探针原子化 • ▲ APA－1型自动探针 • 原子化器 • ▲ 原理
探针系统结构 • 电路部分 • 延时电路，延迟时间为0～10秒，可以根据需要调整探针的工作步骤，以保证在原子化阶段石墨管的温度达到平衡后，再使探针插入石墨管中，对分析样品实现等温原子化。
预恒温时间 0～10s 根据被测元素性质和设定的原子化温度确定 原子化温度 < 3000℃ 与所使用的探针材料有关 适用石墨管类型 普通管 适用于一般元素 热解涂层管 适用于高温元素 全热解管 同上 探针尺寸 Φ0.5～0.9 mm圆柱形 探针材料 普通石墨 适用于一般元素 全热解石墨 适用于高温元素 金属 适用于易形成碳化物元素 探针重复精度 < 0.2 mm 压缩空气压力 0.5～3.0kg/cm2 压力越大，探针进退速度越快，但震动变强，精度变差 保护气流量 2 L/min.(氩气) 保护石墨管和探针被氧化 载气流量 100 mL/min. 电源功率 < 100W • 主要功能和技术指标
APA－1型自动探针原子化器特点 • 精密度好 • 采用双气动结构，使探针的进与退都由压缩气体控制，测定精度大大提高。大多数元素的相对标准偏差（RSD）在3％左右。 • 样品在炉外干燥，干燥过程一目了然 • 整机结构紧凑、牢固，外形美观。 • 功能齐全 • 探针原子化功能 • 平台原子化功能 • 探针材料灵活多样 • 自动化程度高 • 计算机联用 • 全自动分析
3、背景校正系统 • □ 连续光源背景 • 校正（D2灯） • ▲ 原理 • ▲ 特点 • 背景校正能力达1A • 适用波长范围200nm～350nm • 适用于火焰原子化测量 • 工作曲线线性范围宽 • 不足之处是：D2灯光能量与元素灯的能量匹配问题；高背景（大于1A）时校正误差大；操作较繁琐
□Zeeman效应背景校正 • ▲ 原理
▲ 特点 • 背景校正能力达1.5 A以上 • 在全波长范围内校正 • 基线漂移小 • 适用石墨炉原子化高盐分样品的测量 • 不足之处是：部分元素谱线分裂异常，工作曲线线性范围窄
4、分光检测部分 • ▲ 狭缝及狭缝宽度 • ▲ 光栅 • ▲ 光电转换 • ▲ 信号放大与输出
四、原子吸收实验技术 1、灵敏度和检测限 2、精密度和准确度 3、仪器条件选择 4、分析方法
1、灵敏度和检测限 ▲ 灵敏度 原子吸收分析的灵敏度用特征浓度来表示 1％吸收（0.0044A）所对应的溶液浓度为特征浓度 S = (C×0.0044)/A 测定灵敏度与所用仪器和元素种类有关，火焰原子吸收的灵敏度约为X～0.00Xmg/L（ μg/mL～ng/mL） ▲ 检测限 能产生3信号所对应的被测元素浓度或绝对量 DL = (C ×3 )/A 检测限也与所用仪器和元素种类有关，火焰法的检测限比灵敏度略低，石墨炉法的检测限为10－10～10－14g
2、精密度与准确度 • 精密度是偶然误差的量度，表示重复测量的重现性，由多次平行测量的相对标准偏差衡量 • 准确度反映测量值与真值的差别，由系统误差决定，由标准物质检验 • 影响方法精密度和准确度的因素 • 系统误差 • 仪器条件变化 • 样品分解不完全 • 标准溶液放置过久，浓度发生变化等 • 偶然误差 • 操作失误等不确定因素
3、仪器条件选择 分析条件主要包括：空心阴极灯电流、分析波长、狭逢宽度、火焰温度与燃烧器、燃气/助燃气压力和燃烧器高度、石墨炉类型、载气流速、进样体积等)，所显示的分析条件适用于组成相当简单的水溶液试样的测定。 需要注意的是，分析的最佳条件也许会随试样的状态( 溶剂的性质、试样中共存物质的性质和数量、被测元素的浓度等)而有所变化。 在对各种试样设定最佳分析条件时应同时考虑其分析精度和可行性。下表分别是火焰原子化和石墨炉原子化测定Cu的初始分析条件，各选项的选择范围。
ANALYTICAL CONDITIONS ELEMENT Cu LAMP CURRENT ：7.5 mA WAVELENGTH ：324.8 nm SLIT ：1.3 nm BUENER ：STANDARD TYPE BURNER HEIGHT ：7.5 OXIDANT ：AIR ：1.60 kg/cm2 ：(9.4 L/min) FUEL ：C2H2 ：0.30 kg/cm2 ：(2.3 L/min) H.C.LAMP ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝80.5 * LAMP CURRENT - * RANGE 0.0 -20.0 mA * 表1 火焰原子吸收分析条件
ANALYTICAL CONDITIONS ELEMENT Cu LAMP CURRENT ：7.5 mA WAVELENGTH ：324.8 nm SLIT ：1.3 nm CUVETTE ：TUBE CARRIER GAS ：200 mL/min SAMPLE VOLUME ：10 μl H.C.LAMP＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝91.3 * LAMP CURRENT - * RANGE 0.0 -20.0 mA * 表2石墨炉原子吸收分析条件
选项 选择范围 LAMP CURRENT WAVELENGTH SLIT BURNER BURNER HEIGHT OXIDANT FUEL CUVETTE CARRIER GAS SAMPLE VOLUME RANGE 0.0 -- 20.0 mA RANGR 190.0 --900.0 nm 1. 0.2nm 2. 0.4nm 3. 1.3nm 4. 2.6nm 1. STANDARD TYPE 2. HIGH TEMP. TYPE 3. OTHER RANGEE 0.0 --20.0 1. Air 2. N2O 3. Ar RANGE 0.00 -- 2.00 kg/cm2 1. C2H2 2. H2 RANGE 0.00 -- 1.00 kg/cm2 1. CUP 2. TUBE 3. OTHER RANGE 0 --1000 ml/min RANGE 0 --100 μl 表3 分析条件各选项的选择范围
灯电流 • 对于不同元素，灯电流分别为5～12.5mA • 空心阴极灯电流的大小可影响下列两种特性： • 灯的寿命 • 原子吸收灵敏度 • 空心阴极灯的预热时间 • 在原子吸收分析中，必需当仪器达到热平衡后方可进行稳定的测量，所以，仪器(包括空心阴极灯在内)应充分预热，预热时间一般为15分钟
当灯电流设定于较高水平时，噪声水平降低，但原子吸收灵敏度也降低，特别对于低熔点的元素(Cd和Zn)，由于空心阴极灯的自吸作用增大，使原子吸收灵敏度显著降低。而且使灯稳定所需的预热时间和原子吸收灵敏度达到稳定所需时间也延长。当灯电流设定于较高水平时，噪声水平降低，但原子吸收灵敏度也降低，特别对于低熔点的元素(Cd和Zn)，由于空心阴极灯的自吸作用增大，使原子吸收灵敏度显著降低。而且使灯稳定所需的预热时间和原子吸收灵敏度达到稳定所需时间也延长。 • 当灯电流设定于较低水平时，原子吸收灵敏度有所改善，但噪声水平增加。但如灯电流太小，因发光强度减弱和噪声水平增加，导致信噪比(S/N)显著降低。还应注意由于灯的热平衡不良，发光强度和原子吸收作用也会变的不稳定。 • 在分析条件(ANALYTICAL CONDITIONS) 中所显示的空心阴极灯电流值就是考虑上述因素而确定的。最佳电流值随所用的空心阴极灯而异，当需要改变灯的工作电流时，应综合考虑原子吸收的灵敏度、稳定度和噪声水平的关系。 • 注意：空心阴极灯标签上注明了最大可允许电流，如果实际设定的工作电流超过此规定值时，灯的寿命就会缩短，原子吸收灵敏度也将变的不稳定。 • 如对所用的空心阴极灯突然通以规定的电流，则可能发生异常放电。因此必需从0开始逐渐增加灯电流至规定值，在完成测量后应将灯电流关小回到0。如果发生异常放电，应立即关闭主机电源，待1～2分钟后，再开启电源，并将灯电流由0 开始逐渐增大到规定值。
狭缝宽度 • 原子吸收光谱仪一般有四档狭逢，如0.2、0.4、1.3和2.6nm • 仪器的狭逢宽度会影响单色器的分辩能力，应根据被测元素和所使用的空心阴极灯对狭逢宽度进行选择，兼顾被测元素共振线邻近谱线的分布状况和噪声水平。 • 对于有邻近线的元素(如Fe，Ni，Co等)， 使用窄的狭逢可以获得较高的灵敏度和较理想的工作曲线，但如果狭逢太小会使亮度(透过狭逢的光强)降低，必需提高增益，结果导致噪声水平增加，使信噪比降低。如果选用较宽的狭逢，因不能将邻近线隔离排除，不仅使原子吸收灵敏度降低，而且使工作曲线的线性变差。
分析波长(WAVELENGTH)的选择和设定 1. 分析波长的选择 空心阴极灯可发射出许多谱线，其中一部分来自于构成空心阴极的金属元素，而另一部分来自于封入灯管内用以增强溅射效率的惰性气体(Ar或Ne)。在这些谱线中只有某些共振线可被基态原子吸收，其吸收的程度和原子吸收灵敏度则随谱线的波长而异。使用强吸收线可以测定低浓度的溶液，当被测元素浓度高时也可以使用吸收不太强的谱线进行测量。 如Cu在200～400nm范围内，有216.5，222.6，244.2，249.2，324.8，327.4nm等几条谱线，只有324.8nm的共振线的强度最大，并且灵敏度也最高。但对于发射光谱复杂的Fe、Co、Ni等元素，最强的发射线不一定有最强烈的吸收。 此外，若能被最强烈吸收的共振线位于紫外区域，噪声也可能较大，使信噪比极度降低。在此种情况下，选用另一条谱线(尽管原子吸收灵敏度较低) 也许可以获得较高的信噪比。如对于Pb来说，217.0nm共振线吸收最强，但位于紫外区噪声很大，并 且其发光强度相当弱。尽管283.3nm共振线的吸收灵敏度较低(约为217.0nm的1/2)，但其噪声也很低(约为217.0nm的1/5)，显然应该选用283.3nm共振线作为分析线更合 适。
元素 谱线 灵敏度比值 Ag *321.8 338.3 1.0 0.07 Al *309.3 237.3 237.6 256.8 257.5 308.2 394.4 396.2 1.0 0.15 0.12 0.09 0.13 0.85 0.13 0.49 As *193.7 197.2 1.0 0.71 Au *242.8 267.6 274.8 312.3 1.0 0.17 0.0006 0.0005
火焰条件和石墨炉程序 • 原子吸收分析需要的是基态原子，显然应将火焰温度调至足以使被测元素产生自由基态原子的程度，火焰温度过高会减少基态原子数，并使激发态原子数增加，也会增加电离作用的程度，使原子吸收的灵敏度降低。为了避免这种情况，应根据被测元素选择适宜的火焰。 • 贫燃火焰 • 富燃火焰
火焰类型 燃烧器 最高温度 特点 空气/乙炔 标准型 (0.5×100) 2300℃ 1. 原子吸收分析中最常用的火焰，适用于约35种 元素。2. 不适用于在火焰中易于生成难溶化合物 或因生成稳定氧化物而不易解离的元素(Al，B，Ba ，Be，Si，Ti，W，V等)。3. 对Ca，Cr，Mo这类在火焰中易生难解离化合物的元素采用富燃火焰和获得较高的灵敏度。4.短波区透光度差，特别对As，Se噪声水平太高。 N2O/乙炔 高温燃烧器(0.4×50) 2955℃ 1.为有强还原性的高温火焰，适用于测量其氧化物难于在空气/乙炔火焰中分解的元素。2.由于温度高，共存物的化学干扰较少。3.当测量适于空气/乙炔火焰的元素时灵敏度变低，因为：a.基态原子数减少，而激发态原子数增加。b.电离程度变大，对于碱金属和碱土金属元素更为明显。4.燃烧速度高，易引起回火，需要使用专用的燃烧器。 空气/氢气 标准型 2045℃ 1.短波区透光度好，测量分析谱线〈230nm的元素 比用空气/乙炔火焰稳定。2.测定Cu，Pb，Zn，Sn比用高温火焰更稳定，特别是Sn，不仅可以稳定测量，而且可保证有较大吸收。由于温度低，化学干扰比高温火焰中大。 氩气/氢气 标准型 1600℃ 1.短波区透光度比空气/氢气火焰高，适用于测量谱线〈200nm的As和Se。2.因为火焰温度相当低，应特别注意防止化学干扰。 火焰类型、特点和适用的燃烧器 180-70型原子吸收光谱仪采用预混型火焰，对于不同的火焰，燃烧器头狭逢的宽度和长度也不同。燃烧器类型有两类：标准型和高温型。
石墨炉升温程序 • 干燥阶段 80～120℃ • 灰化阶段 根据被测元素选择温度和时间，300℃～1600℃，10～40秒 • 原子化阶段 根据被测元素选择温度和时间，1200℃～2800℃，3～10秒 • 清除阶段 高于原子化温度，时间3秒 石墨炉的使用寿命 为防止石墨管被氧化，应在整个测量过程中始终保持向样品室(石墨炉原子化器室)内通入保护气，使石墨炉与空气隔绝。 如果石墨管的质量明显变差，将引起炉温发生改变，从而导致原子吸收灵敏度的改变和重现性变差，此时应更换一只新的石墨管。在更换石墨管后，必须重新校正原子吸收灵敏度或重新制作工作曲线。 石墨管的使用寿命与原子化温度、使用次数以及样品溶液的性质都有很大关系。下面给出了石墨管用于测定组分比较简单的水溶液样品时的大致寿命。 在较低原子化温度时(测Cd，Pb等)，约为160次。 在较高原子化温度时(测Cr，Ni等)，约为80次。
在设定加热程序时应遵循的三项最基本的规则如下：在设定加热程序时应遵循的三项最基本的规则如下： ⑴. 应防止样品暴沸。如果试样暴沸，就可能溅出石墨管外，降低分析精度； 而且即使试样在石墨管内扩散也会使测量的灵敏度和精密度降低。 特别是在直接进样测定含有高浓度的有机物或具有高粘度的试样(如血液、尿或果汁)时，应注意这类试样是易于暴沸或起泡的。应使试样慢慢慢干燥。 ⑵. 应防止被测元素在原子化阶段之前逸失。当在背景较低的情况下测量时，若灰化温度设定稍高，被测元素就可能在灰化阶段损失，即使是同一元素，其蒸发稳定也随其化学形态而异。 ⑶. 应选择合适的原子化温度。若试样的原子化程度不足，不仅会降低测量的灵敏度，而且由于共存物的污染和干扰会降低分析精度。如果原子化温度太高(特别是低熔点元素)，由于检测系统不能跟踪原子化过程，就会导致重现性和灵敏度降低。
4、分析方法 工作曲线法 浓度直读法 标准加入法
五、原子吸收分析技术的应用 1、地质样品 2、环境样品 3、材料样品 4、冶金 5、化工 6、生物 7、医药 8、商检
1、地质样品 • ◆ 岩石、矿物、水系沉积物等主量和微量元素定量分析 • ◆ 样品的采集 • ◆ 样品的制备 • 粉碎和筛分，注意样品的代表性 • ◆ 样品的溶解 • 酸溶、碱熔 • ◆ 样品的测定
2、环境样品 • ◆ 土壤、大气； • ◆ 自来水、地表水、地下水、工业废水、生活废水、 • 海水、盐湖水、土壤浸出液等 • 主量和微量元素定量分析 • ◆ 样品的采集和储存 • ◆ 样品的制备 • 浓缩、分离、富集等 • ◆ 样品的测定
3、材料样品 • ◆ 无机材料 • 陶瓷、玻璃、建筑材料、半导体材料等，主微量元素 • ◆ 有机材料 • 塑料、橡胶、石油产品等，微量成分 • ◆ 样品的制备 • HF/H2SO4 • H3PO4/H2SO4/HClO4 • HCl/HNO3/HF • 干法灰化、湿法灰化 • ◆ 样品的测定
4、化工、冶金类样品 • ◆ 钢铁、合金、贵金属、有色金属、高纯物质等，主量和微量元素定量分析 • ◆ 样品的制备 • 王水分解 • H3PO4/H2SO4/HClO4 • HCl/HNO3/HF • ◆ 样品的测定
5、生物类样品 • ◆ 头发、组织、血液、尿等，微量元素定量分析（Na、K、Ca、Mg、Fe、Cu、Zn、Cr、Co、Ni、Sn、Si等） • ◆ 样品的采集、保存 • ◆ 样品的制备 • 直接稀释（稀硝酸、丙酮、TritonX-100） • 干法灰化 • 湿法灰化 • ◆ 样品的测定
