第二十章   配位滴定法
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第二十章 配位滴定法. 主要内容. §20.1 配位化合物的基本概念 §20.2 配位滴定法概述 §20.3 配位平衡 §20.4 配位滴定的基本原理 §20.5 滴定液 §20.6 应用与示例. _________. _____________________. 配合物. §20.1 配位化合物的基本概念. 一、配位化合物的定义和组成 (一)配合物的组成: 例如 : [ Ag (NH 3 ) 2 ] NO 3 ↑ ↑ 中心离子(原子) 配体 ↑ ↑

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第二十章 配位滴定法

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第二十章 配位滴定法


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主要内容

  • §20.1 配位化合物的基本概念

  • §20.2 配位滴定法概述

  • §20.3 配位平衡

  • §20.4 配位滴定的基本原理

  • §20.5 滴定液

  • §20.6 应用与示例


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_________

_____________________

配合物

§20.1 配位化合物的基本概念

  • 一、配位化合物的定义和组成

  • (一)配合物的组成:

  • 例如: [ Ag (NH3)2 ] NO3

  • ↑ ↑

  • 中心离子(原子) 配体

  • ↑ ↑

  • 内界 外界

  • ↑ ↑


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§20.1 配位化合物的基本概念

  • 一、配位化合物的定义和组成

  • (一)配合物的组成:

  • 1.配位化合物的中心离子(原子)

  • 2.配体(配位体)

  • 3.配位数

  • 4.配离子的电荷数


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§20.1 配位化合物的基本概念

  • 二、配位化合物的命名

  • (一)命名原则

  • 配合物的命名与一般无机化合物的命名原则相同:先提阴离子,再提阳离子。若阴离子为简单离子,称“某化某”。若阴离子为复杂离子,称“某酸某”。

  • 内界的命名次序是:配位体数—配位体名称—合—中心离子(中心离子氧化数)


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§20.1 配位化合物的基本概念

  • 二、配位化合物的命名

  • (一)命名原则

  • 1.先无机配体,后有机配体;先阴离子配体,后中性分子配体。

  • 2. 同类配体按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。

  • 3. 同类配体中若配体原子相同,则按配体中含原子数的多少来排列。


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§20.1 配位化合物的基本概念

  • 二、配位化合物的命名

  • (一)命名原则

  • 4.若配位原子相同,配体中所含原子数也相同,则按在结构式中与配位原子相连的原子的元素符号的字母顺序排列。

  • 5.不同配体名称之间以中圆点分开,相同的配体个数用倍数词头二、三、四等数字表示。


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§20.1 配位化合物的基本概念

  • 二、配位化合物的命名

  • (二)命名实例

  • K4[Fe(CN)6]

  • 六氰合铁(Ⅱ)酸钾

  • K[PtCl3NH3]

  • 三氯•一氨合铂(Ⅱ)酸钾

  • [Co(NH3)5Cl2]Cl

  • 氯化二氯•五氨合钴(Ⅲ)


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§20.1 配位化合物的基本概念

  • 二、配位化合物的命名

  • (二)命名实例

  • [Co(NH3)5H2O]Cl3

  • 三氯化五氨•一水合钴(Ⅲ)

  • [Pt(NH3)2]Cl2二氯•二氨合铂(Ⅱ)

  • [Ni(CO)4] 四羰基合镍(0)


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§20.1 配位化合物的基本概念

  • 二、配位化合物的命名

  • (二)命名实例

1.四碘合汞(Ⅱ)酸钾

2.氯化三(乙二胺)合铁(Ⅲ)

3.氯化二氯二氨二水合钴( Ⅲ )

4.硫酸四氨合锌( Ⅱ )

5.六氰合铁( Ⅲ )酸亚铁

6.二氯二氨合铂( Ⅱ )


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§20.1 配位化合物的基本概念

  • 三、螯合物

  • 螯合物(旧称内络盐)是由中心离子和多齿配体结合而成的具有环状结构的配合物。


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§20.1 配位化合物的基本概念

  • 三、螯合物

EDTA-Ca2+


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§20.1 配位化合物的基本概念

  • 三、螯合物

卟啉环


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§20.2 配位滴定法概述

  • 配位滴定法(complex-formationtitration)是以配位反应为基础的滴定分析法。

  • 一、配位滴定分析条件

  • 1. 生成的配合物必须稳定且可溶于水。

  • 2. 配位反应必须按一定的计量关系进行,这是定量计算的基础。

  • 3. 配位反应迅速,反应瞬间完成。

  • 4. 有适当的方法指示化学计量点。


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§20.2 配位滴定法概述

  • 二、EDTA与金属离子反应的特点

  • 1. EDTA具有广泛的配位性能,几乎能与所有金属离子形成配合物;

  • 2. EDTA配合物的配位比简单,多数情况下都形成1∶1配合物;

  • 3. EDTA配合物的稳定性高,能与金属离子形成具有多个五元环结构的螯合物;


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§20.2 配位滴定法概述

  • 二、EDTA与金属离子反应的特点

  • 4.EDTA配合物易溶于水,配位反应迅速;

  • 5.大多数金属-EDTA配合物无色,这有利于指示剂确定终点。但EDTA与有色金属离子配位生成的螯合物颜色则加深。例如: CuY2- NiY2- CoY2- MnY2- CrY- FeY-深蓝 蓝色 紫红 紫红 深紫 黄


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§20.3 配位平衡

  • 在水溶液中,配位反应和解离反应互为可逆反应,一定温度下,当配位反应和解离反应速度相等时,体系达到动态平衡,这种平衡称之配位平衡(coordination eduilibrium),配位平衡同样遵循化学平衡的基本原理。


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§20.3 配位平衡

  • 不同配离子有不同的稳定常数。稳定常数的大小,直接反映配离子稳定性的大小。

一、配位平衡常数

平衡常数表达式为:


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§20.3 配位平衡

  • 二、配位平衡的移动

  • (一)溶液pH值的影响


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§20.3 配位平衡

  • 二、配位平衡的移动

  • (二)配位平衡与沉淀平衡的生成和溶解

  • 例题:已知AgCl的Ksp为1.8×10-10,试比较完全溶解0.010mol的AgCl所需要的NH3的浓度(以mol·L-1表示)。


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§20.3 配位平衡

  • 二、配位平衡的移动

  • (三)配位平衡之间的相互转化

  • 转化反应总是向生成K稳值大的配离子的方向进行


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§20.3 配位平衡

三、EDTA配合物的稳定常数

对于配位平衡反应:

M + Y MY

反应的平衡常数表达式为:


Edta lgk my

EDTA配合物的稳定常数的对数值,lgKMY


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§20.3 配位平衡

三、EDTA配合物的稳定常数

(一)配位反应的副反应系数

不利于主反应进行 利于主反应进行


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§20.3 配位平衡

  • 1.酸效应系数αY(H):由于H+的存在,H+与Y之间发生副反应,使Y参加主反应能力降低的现象称作酸效应。

三、EDTA配合物的稳定常数

(二)配位剂的副反应系数


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§20.3 配位平衡

EDTA在水溶液中以双偶极离子结构存在:

在较低的pH溶液中,H4Y的两个羧酸根可再接受H+形成H6Y2+,这样它相当于一个六元酸,有六级离解常数。


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§20.3 配位平衡

不同溶液中EDTA主要存在型体

真正能与金属离子配位的是Y4-离子


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EDTA在各种pH时的酸效应系数


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§20.3 配位平衡

  • 三、EDTA配合物的稳定常数

  • (二)配位剂的副反应系数

  • 2.金属离子的副反应系数

  • 也称为配位效应系数 αM(L)


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§20.3 配位平衡

  • 四、配合物的条件稳定常数

  • 条件稳定常数 :

以对数形式表示:

配合物的副反应系数对稳定常数的影响常可忽略


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§20.4 配位滴定的基本原理

  • 一、滴定曲线


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§20.4 配位滴定的基本原理

二、滴定条件的选择

1.单一离子滴定的最高酸度和最低酸度

例 计算用EDTA(0.01mol·L-1)滴定同浓度的Zn2+溶液的最高酸度(最低pH值)

例 计算用EDTA(0.01mol·L-1)滴定同浓度的Fe3+溶液的最低酸度(最高pH值)。


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§20.4 配位滴定的基本原理

二、滴定条件的选择

  • 2.使用掩蔽剂提高选择性

  • 沉淀掩蔽法

  • 氧化还原掩蔽法

  • 配位掩蔽法


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常用的配位掩蔽剂及使用范围


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§20.4 配位滴定的基本原理

  • 三、金属指示剂

  • (一)作用原理

  • 例如:铬黑T (EBT )


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§20.4 配位滴定的基本原理

金属指示剂必备条件:

1.与金属离子生成的配合物颜色应与指示剂本身的颜色有明显区别。

2.金属指示剂与金属配合物(MIn)的稳定性应比金属-EDTA配合物(MY)的稳定性低。


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指示剂的封闭现象

  • 指示剂的封闭现象

  • 某些金属离子与指示剂生成极稳定的配合物,过量的EDTA不能从MIn中将金属离子夺出,因而在化学计量点时指示剂也不变色,或变色不敏锐,使终点推迟。这种现象称为指示剂的封闭现象。

  • 产生指示剂的封闭的因素:

  • ①由被测离子产生的

  • ②由干扰离子产生的


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(二)常用的金属指示剂


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§20.5 滴定液

  • 一、EDTA滴定液的配制和标定

  • EDTA在水中溶解度小,所以常用EDTA-2Na配制标准溶液,也称EDTA溶液。

  • EDTA的标定常用ZnO或金属Zn为基准物,用EBT或二甲酚橙作指示剂。

  • 二、锌滴定液的(0.05mol·L-1)配制和标定


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§20.6 应用与示例

  • 一、直接滴定法

  • 二、返滴定法

  • 三、间接滴定法

  • 四、置换滴定法


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