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第二十一章 单糖、寡糖和多糖

第二十一章 单糖、寡糖和多糖. exit. 本章提纲. 第一节 糖的定义和分类 第二节 单糖的链式结构及表示方法 第三节 单糖的命名 第四节 单糖的环型结构 第五节 单糖的反应 第六节 葡萄糖结构的测定 第七节 一些重要的单糖及其衍生物 第八节 双糖. 第一节 糖的定义和分类. 定义： 多羟基的醛或酮或经简单水解能生成这 类醛酮的化合物称为糖。. 丙醛糖 醛糖 丁醛糖 单糖 戊醛糖

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第二十一章 单糖、寡糖和多糖

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  1. 第二十一章 单糖、寡糖和多糖 exit

  2. 本章提纲 第一节 糖的定义和分类 第二节 单糖的链式结构及表示方法 第三节 单糖的命名 第四节 单糖的环型结构 第五节 单糖的反应 第六节 葡萄糖结构的测定 第七节 一些重要的单糖及其衍生物 第八节 双糖

  3. 第一节 糖的定义和分类 定义： 多羟基的醛或酮或经简单水解能生成这 类醛酮的化合物称为糖。 丙醛糖 醛糖 丁醛糖 单糖 戊醛糖 糖 寡糖 酮糖 己醛糖 多糖

  4. 植物 nCO2 + m H2O Cn(H2O)m 动物 Cn(H2O)m + nO2nCO2 + m H2O + 能量 叶绿素 h CHO H OH CH2OH 最小的醛糖 最小的酮糖

  5. 第二节 单糖的链式结构及表示方法 H左，HO右，D系列 H右，HO左，L系列

  6. 第三节 单糖的命名 实例 系统命名法 习惯命名法 类别 (2R)-2,3- 二羟基丙醛 D-(+)甘油醛 丙醛糖 (2R,3R,4R)-2,3,4,5- 四羟基戊醛 D-(-)-核糖 戊醛糖 (3S,4R,5R)-3,4,5,6- 四羟基已-2-酮D-(-)-果糖 已酮糖

  7. 第四节 单糖的环型结构 一 葡萄糖的变旋现象，某些特性及环型结构的提出 二 葡萄糖环型结构的画法--哈武斯透视式 三 葡萄糖的构象式

  8. 一 葡萄糖的变旋现象，某些特性及环型结构 1. 葡萄糖的变旋现象 一个有旋光的化合物，放入溶液中，它的旋光度 逐渐变化，最后达到一个稳定的平衡值，这种现 象称为变旋现象。

  9. 在乙醇中重结晶 在吡啶中重结晶 D-(+)-葡萄糖 在HOAc中重结晶 -D-(+)-葡萄糖 -D-(+)-葡萄糖（无结晶水） mp 148-150oC mp 146oC H2O 浓缩 H2O () -D-(+)-葡萄糖 的水溶液 所得溶液 []D = 52.7o () -D-(+)-葡萄糖 的水溶液 放置 放置 []D = + 18.7o []D = + 112o

  10. 2 葡萄糖的其它特性 (1) D-葡萄糖只能与一个醇（甲醇）形成缩醛。 (2) 不与NaHSO3反应。 (3) IR图谱中没有羰基的伸缩振动。 (4) 1HNMR图谱中没有醛基质子的吸收峰。 (5) 能与斐林试剂、土伦试剂、H2NOH、HCN、Br2水 等发生反应。（有醛基） 无醛基 葡萄糖的链式结构无法合理解释上述各种特性

  11. 3. 糖环形结构的提出 环状半缩醛、半缩酮的启迪，糖环形结构的提出。 HOCH2CH2CH2CHO HOCH2CH2CH2CH2CHO

  12. 二 葡萄糖环型结构的画法--哈武斯透视式 向右倒下 绕成环 C3-C4键旋转 -D-呋喃葡萄糖 -D-呋喃葡萄糖

  13. 将单糖的Fischer构象式改写成Howorth透视式 + -D-吡喃葡萄糖 -D-吡喃葡萄糖 or -D-吡喃葡萄糖

  14. 葡萄糖的存在形式 63.6% 36.4% -D-吡喃葡萄糖 -D-吡喃葡萄糖 <0.01% -D-呋喃葡萄糖 <1% -D-呋喃葡萄糖

  15. 三 葡萄糖的构象式 (1) (2) -D-吡喃葡萄糖 (3) (4) -D-吡喃葡萄糖 稳定性（ 1）>（3）>（4 ）>（2），所以，混合物中-D-吡喃葡萄糖多。

  16. 第五节 单糖的反应 一 糖的递增反应 克里安尼氰化增碳法 二 糖的递降反应 1) 佛尔递降反应 2) 芦福递降法 三 差向异构化 四 形成糖脎 五 氧化 六 还原 七 形成糖苷 八 酯化反应

  17. 一 糖的递增反应-- 克里安尼氰化增碳法 Na-Hg H2O H3O+ pH=3-5 HCN Na-Hg H2O H3O+ pH=3-5

  18. *1. 原来分子的手性碳原子，对新生的手性碳原子具 有一定的感应作用，所以两个差向异构体是不等 量的。 *2. 若用Na-Hg乙醇溶液还原，则产物两端均为醇。 *3. 该反应产率不高，主要用于研究结构。

  19. 二 糖的递降反应 1 佛尔递降法 Ac2O NaOAc H2NOH, 碱 乙酰化 -HOAc MeO- -HCN MeOH MeOH MeO- 酯交换 醛加HCN的逆反应

  20. 2 芦福递降法（氧化脱羧） CaBr2, CaCO3 H2O2 , Fe 3+ 40oC 电解氧化 -CO2  D-阿拉伯糖

  21. 三 差向异构化 弱碱如吡啶、三级胺等（差向异构化） D-甘露糖 D-葡萄糖 烯二醇 在弱碱性条件下，糖中与羰基相邻的不对称碳原子的构型发生变化，这称为差向异构化。 D-果糖

  22. 糖酸的差向异构化 糖酸在类似的条件下也能发生差向异构化。 Ca(OH)2, 125oC CaBr2, CaCO3 电解氧化 差向异构化 D-阿拉伯糖 H+ Na-Hg H2O pH=3-5 D-核糖

  23. 四 形成糖脎 一分子糖和三分子苯肼反应，在糖的1,2-位形成二苯腙（称为脎）的反应称为成脎反应。

  24. 成脎反应的应用： 1. 用来鉴别各种糖（因为不同的糖脎结晶形状不同， 熔点不同，形成的时间也不同）。糖脎都是黄色 晶体。 2. 用于研究糖的构型（葡萄糖、甘露糖、果糖具有相同的糖脎，这说明这三个糖除第一和第二个碳原子构型不同外，其它碳原子的构型完全相同） 3. 将葡萄糖转变成果糖。

  25. 五 糖的氧化反应 还原糖和非还原糖的概念： 凡是对斐林试剂、土伦试剂、本尼迪特试剂呈正反应 的糖称为还原糖，呈负反应的糖称为非还原糖。 斐林试剂（硫酸酮和碱性酒石酸钾钠） 土伦试剂（硝酸银的氨水溶液） 本尼迪特试剂（柠檬酸、硫酸铜、碳酸钠配制成）

  26. 1. 用斐林试剂、土伦试剂、本尼迪特试剂氧化 斐林试剂 or 土伦试剂 or 本尼迪特试剂 D-葡萄糖 D-葡萄糖酸

  27. 2. 用溴水氧化-形成糖酸（区别酮糖和醛糖） 与C5上羟基成酯 Br-H2O pH=5 D-葡萄糖酸--内酯 与C4上羟基成酯 D-葡萄糖酸 在弱酸性条件下不会发生异构化。 D-葡萄糖酸--内酯

  28. 3. 电解氧化（用来制备糖酸） CaBr2 , CaCO3 电解氧化 D-葡萄糖酸钙（钙片） 电解 Ca(OH)2 + Br2 CaBr2 H2O 过 程 H2O -CHO + Br2 -COOH + HBr -COOH + Ca(OH)2 -COO 1/2Ca 2HBr + CaCO3 CaBr2 + H2O + CO2

  29. 4. 用硝酸氧化 稀HNO3 （1） 稀硝酸能把醛糖氧化成糖二酸。 （2） 稀硝酸氧化酮糖时导致C1-C2键断裂， 用来区别醛糖和酮糖或用来测定结构。 （3）浓硝酸能使二级醇氧化，进一步导致C-C键断裂， 因此不能使用。

  30. 5. 用高碘酸氧化 + 5HIO4 5 HCOOH+ CH2O 反应机理 RCHO + R’CHO + H3IO4

  31. 六 单糖的还原 1 糖→糖醇 D-葡萄糖醇 （L-山梨糖醇） H2，兰尼Ni ,  or NaBH4 2 内酯→醛糖（在糖的递增反应中已讲） 催化剂：钠汞齐（Na-Hg）水溶液pH=3-5 3 内酯→二醇 催化剂：钠汞齐 乙醇溶液

  32. 七 形成糖苷 环状糖的半缩醛羟基能与另一分子化合物中的羟基、氨基或硫羟基等失水，生成的失水产物称为糖苷，也称为配糖体。由葡萄糖衍生的糖苷叫葡萄糖苷，失水时形成的键叫苷键。

  33. 糖苷的名称由三部分组成：配基+糖的残基+（糖）苷糖苷的名称由三部分组成：配基+糖的残基+（糖）苷 配基 CH3OH H+ -苷键 甲基 - -D-吡喃葡萄糖苷 CH3OH  -苷键 H+ 甲基 -  -D-吡喃葡萄糖苷

  34. 关于半缩醛羟基和一般羟基反应的几点注意 • 在酸催化下，只有糖的半缩醛羟基能与另一分子醇反应形成醚键。但用威廉森反应可使糖上所有的羟基（包括半缩醛的羟基）形成醚。 • 最常用的甲基化试剂是：（1）30% NaOH + (CH3)2SO4 • （2） Ag2O + CH3I • 糖苷从结构上看是缩醛，在碱性条件下是稳定的，但可用温和的酸性条件水解，生成糖和配基。而普通的醚键在温和的酸性条件下是稳定的，只有在强的HX作用下才分解。

  35. 酶也能促使糖苷水解，而且是立体专一的（例如，从酵母中分离得到的α-D-葡萄糖苷酶只能水解α-D-葡萄吡喃糖苷，而从杏仁中得到的β-D-葡萄糖苷酶只水解β-D-葡萄糖苷。酶也能促使糖苷水解，而且是立体专一的（例如，从酵母中分离得到的α-D-葡萄糖苷酶只能水解α-D-葡萄吡喃糖苷，而从杏仁中得到的β-D-葡萄糖苷酶只水解β-D-葡萄糖苷。 • 醛和酮可以和糖分子中邻位顺式羟基缩合形成环状的缩醛和缩酮，该反应可以用来保护羟基（一般规律是丙酮与邻位顺式羟基缩合形成环状的缩酮，而苯甲醛与1,3-二醇生成六元环的缩醛）

  36. 八 酯化反应 应用制备酯的通用方法可以在糖中的每一个有羟基的地方发生成酯反应。 快 Ac2O 快 Ac2O 0oC NaAc 0oC NaAc 0oC 慢 Ac2O,NaOAc 100oC相对较慢 无水ZnCl2 Ac2O 100oC 相对较快  -D-吡喃葡萄糖  -D-吡喃葡萄糖 ZnCl2  -D-吡喃葡萄糖五乙酸酯  -D-吡喃葡萄糖五乙酸酯

  37. 葡萄糖磷酸酯 α-D-吡喃葡萄糖-1-磷酸酯 α-D-吡喃葡萄糖-6-磷酸酯

  38. α-D-吡喃葡萄糖-6-磷酸酯 代谢过程中经多步反应 酶 + 二羟基丙酮磷酸酯 D-甘油醛-3-磷酸酯 D-果糖-1，6 -二磷酸酯

  39. 第六节 葡萄糖结构的测定 一 葡萄糖碳架的测定 二 葡萄糖立体结构的测定 三 葡萄糖环型结构的测定 四 葡萄糖的构象分析

  40. 一 葡萄糖碳架的测定 葡萄糖结构的测定是费歇尔进行糖结构研究时完成的，历时7年（1884-1891年） 1902年获诺贝尔奖

  41. C6H7O(OOCCH3)5 + 5HAc 5(CH3CO)2O 葡萄糖五醋酸酯 有五个羟基，连在5个C上 H2NOH 只得到一元肟说明分子中只有一个羰基 能用溴水氧化，说明分子中有醛羰基。 Br2-H2O H3+O HCN HI, P CH3(CH2)4COOH 六个碳是直链的。

  42. 二 葡萄糖立体结构的测定 C H2 OH H O H H O H H O H H O H C H O H 实验一: 反复进行克里安尼增碳法,得8个D-六碳糖. 2 (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8)

  43. 实验二： 进行成脎反应，D-葡萄糖和D -甘露糖成脎后相同， 所以可以 把8个糖分成四组。 第一组： 第二组： 第三组： 第四组：

  44. 实验三， 用硝酸将以上八个化合物氧化成糖二酸，结果： 化合物（1）有旋光（2）有旋光 （3）无旋光（4）有旋光 （5）有旋光（6）有旋光 （7）无旋光（8）有旋光 但是天然的D-葡萄糖和D-甘露糖用硝酸氧化后都得到有旋光的糖二酸，因此第二组化合物(3), (4) 和第四组化合物(7), (8) 不可能是D-葡萄糖和D-甘露糖。

  45. 通过以上的三个实验，已经确定了D-葡萄糖可能具有通过以上的三个实验，已经确定了D-葡萄糖可能具有 以下的结构： 为了进一步确定D-葡萄糖的结构，可利用D-阿拉伯糖 （五碳糖）进行第四个实验。

  46. 实验四： 克-增 HNO3 有旋光 (1) + (2) 1 克-增 HNO3 无旋光 (5) + (6) 2 将D-阿拉伯糖氧化后，可得到有旋光的二酸。因此，具有与第一个原料一样的结构。再将D-阿拉伯糖通过克里安尼增碳法可得到D-葡萄糖和D-甘露糖。通过以上的方法，可确定D-葡萄糖具有第一组化合物(1), (2)的构型。

  47. 实验五：头尾对调法

  48. 将D-葡萄糖用稀硝酸氧化成D-葡萄糖二酸，随即失水成将D-葡萄糖用稀硝酸氧化成D-葡萄糖二酸，随即失水成 双内酯，再用适量的Na-Hg齐在乙醇中使其中一个内酯还原 成二醇，再用适量的Na-Hg齐在pH = 3~5还原另一个内酯为 醇和醛，结果得到二个产物，一个仍为D-葡萄糖，而另一个 为L-古罗糖。如用D-甘露糖进行上述反应，只能得到一个产 物，仍为D-甘露糖。 因此，通过以上五组实验，不仅确定了D-葡萄糖的绝对 构型，而且也确定了其它单糖类化合物的绝对构型。

  49. 三 葡萄糖环型结构的测定 1. 环型结构的提出（参见第四节） 2. 环大小的确定 费歇尔用下面两种方法来确定环的大小。

  50. （1）甲基化法 基本思想：根据最后的碎片确定形成半缩醛羟基的位置. (CH3)2SO4 NaOH H+ + CH3OH or CH3I-Ag2O HNO3 H3 +O +

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