曾昭琼
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曾昭琼 《 有机化学 》 第三版 CAI 教学配套课件 PowerPoint PPT Presentation


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曾昭琼 《 有机化学 》 第三版 CAI 教学配套课件. 有机化学. 主讲:谢启明 教授. 第十四章 含氮有机化合物. §14-1 硝基化合物 §14-2 胺 §14-3 重氮和偶氮化合物 §14-4 分子重排. . 第一节  硝基化合物. 一、 硝基化合物的命名与结构 二、硝基化合物的制备 三、硝基化合物的性质. 脂肪族硝基化合物. 第一节  硝基化合物 > 一、 硝基化合物的命名与结构. 1 、分类 硝基化合物可分为脂肪族硝基化合物和芳香族硝基化合物两大类。

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曾昭琼 《 有机化学 》 第三版 CAI 教学配套课件

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Cai

曾昭琼《有机化学》第三版CAI教学配套课件

有机化学

主讲:谢启明 教授


Cai

第十四章 含氮有机化合物

§14-1 硝基化合物

§14-2 胺

§14-3 重氮和偶氮化合物

§14-4 分子重排


Cai

第一节  硝基化合物

一、 硝基化合物的命名与结构

二、硝基化合物的制备

三、硝基化合物的性质


Cai

脂肪族硝基化合物

第一节  硝基化合物>一、 硝基化合物的命名与结构

1、分类

硝基化合物可分为脂肪族硝基化合物和芳香族硝基化合物两大类。

脂肪族硝基化合物是指硝基与脂肪族烃基直接相连的化合物。例如: 硝基甲烷:CH3NO2,硝基丙烷:CH3CH2CH2NO2。

芳香族硝基化合物是指硝基直接与芳香环相连的化合物,例如:


Cai

第一节  硝基化合物>一、 硝基化合物的命名与结构

2、命名

它的命名类似卤代烃,将硝基当做取代基。

3、硝基化合物的结构

物理测试表明,两个N—O键键长相等,这说明硝基为一P-π共轭体系(N原子是以sp2杂化成键的,其结构表示如下:


Cai

第一节  硝基化合物>一、 硝基化合物的命名与结构


Cai

第一节  硝基化合物>二、硝基化合物的制备

1.烷烃的硝化

烷烃的硝化是以游离基历程进行的:

烷烃的碳骼对硝化速度具有一定的影响,活性次序为:叔C-H > 仲C-H > 伯C-H 。在高温气相硝化,产物为混合物。


Cai

第一节  硝基化合物>二、硝基化合物的制备

2.亚硝酸盐的烃化

①与卤代烃


Cai

第一节  硝基化合物>二、硝基化合物的制备

两者的比例与卤代烃的结构有关,生成硝基烷烃比例为:

伯卤代烃〉仲卤代烃〉叔卤代烃

卤代烃中卤素被取代的难易是:

I>Br>Cl>F


Cai

第一节  硝基化合物>二、硝基化合物的制备

3.芳烃的硝化:


Cai

第一节  硝基化合物>三、硝基化合物的性质

1.物理性质和光谱性质

(1)物理性质

脂肪族硝基化合物为无色有香气的液体,在水里的溶解很小,能溶于多数有机溶剂中。

芳香族硝基化合物为无色或淡黄色高沸点液体或低熔点固体,可以随水蒸气蒸馏出来,不溶于水,有剧毒。

许多芳香族二硝基化合物和多硝基化合物,特别是1,3,5-三硝基苯及其衍生物能与富电子的芳烃、芳胺和酚生成稳定的络合物晶体,有很深的颜色,在紫外及可见区内有吸收。生成的络合物常用于芳烃的分离、纯化和鉴定,这些络合物用水处理又释出芳烃。


Cai

第一节  硝基化合物>三、硝基化合物的性质

(2)光谱性质

IR:硝基化合物 N=O 硝基有两个强吸收。

脂肪族硝基化合物:1560cm-1,1390cm-1(2 峰)

芳香族硝基化合物: 1530cm-1,1345cm-1(2 峰)

-NO2与Ar共轭使吸收峰向低波数移动


Cai

第一节  硝基化合物>三、硝基化合物的性质

1HNMR:-NO2为强吸电子基,使苯环上质子的化学位移向低场移动。

芳香族硝基化合物的紫外光谱图中在250~300nm处有一强(ε~6000)而宽的吸收峰,其位置决定于溶剂和苯环上的取代基的性质。


Cai

[H]

RNO2 RNH2(最终产物)

第一节  硝基化合物>三、硝基化合物的性质

2.脂肪族硝基化合物的化学性质

(1)还原

硝基化合物可在酸性还原系统中(Fe、Zn、Sn和盐酸)或催化氢化为胺。


Cai

第一节  硝基化合物>三、硝基化合物的性质

(2) 酸性

硝基为强吸电子基,能活泼α- H,所以有α- H的硝基化合物能产生假酸式-酸式互变异构,从而具有一定的酸性。硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的pKa值分别为:10.2、8.5、7.8 。


Cai

第一节  硝基化合物>三、硝基化合物的性质


Cai

第一节  硝基化合物>三、硝基化合物的性质

(3)与羰基化合物缩合

有α- H的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化合物起缩合反应。

其缩合过程是:硝基烷在碱的作用下脱去α- H形成碳负离子,碳负离子再与羰基化合物发生缩合反应。


Cai

第一节  硝基化合物>三、硝基化合物的性质

(4)与亚硝酸的反应

第三硝基烷与亚硝酸不起反应。此性质可用于区别三类硝基化合物。


Cai

第一节  硝基化合物>三、硝基化合物的性质

3.芳香族硝基化合物的化学性质

(1)还原反应

硝基苯在酸性条件下用Zn或Fe为还原剂还原,其最终产物是伯胺。


Cai

第一节  硝基化合物>三、硝基化合物的性质


Cai

第一节  硝基化合物>三、硝基化合物的性质


Cai

第一节  硝基化合物>三、硝基化合物的性质


Cai

第一节  硝基化合物>三、硝基化合物的性质

(2)硝基对苯环上其它基团的影响

1°使卤苯易水解、氨解、烷基化


Cai

第一节  硝基化合物>三、硝基化合物的性质


Cai

第一节  硝基化合物>三、硝基化合物的性质


Cai

第一节  硝基化合物>三、硝基化合物的性质


Cai

第一节  硝基化合物>三、硝基化合物的性质

2°使酚的酸性增强

在苯酚的苯环上引入硝基,吸电子的硝基通过共轭效应的传递,增加了羟基中的氢离解为H+的能力。


Cai

第二节  胺

一、胺的分类和命名

二、 胺的物理性质和光谱性质

三、 胺的立体化学

四、 胺的化学性质

五、 胺的制法和苯炔

六、 烯胺

七、 个别化合物


Cai

第二节  胺>一、胺的分类和命名

1.分类

2.命名:

简单胺的命名是在烃基名称后加胺字,称为某胺。 复杂结构的胺是将氨基和烷基作为取代基来命名。 季铵盐或季铵碱的命名是将其看作铵的衍生物来命名。


Cai

第二节  胺>一、胺的分类和命名


Cai

第二节  胺>一、胺的分类和命名


Cai

同时存在羟基、羰基、羧基等官能团时,氨基作为取代基

第二节  胺>一、胺的分类和命名


Cai

第二节  胺>二、胺的物理性质和光谱性质

1.物理性质

胺是极性分子,除了第三胺外,都能形成分子间氢键一N—H…N一,因此,沸点比没有极性的相对分子质量相同的化合物要高。其沸点比分子量相近的烷烃高,但比分子量相近的醇低。碳原子数相同的脂肪族胺,第一胺的沸点最高,第二胺次之,第二胺最低。

低相对分子质量的胺具有氨的气味(三甲胺有色腥气味)。 芳胺是无色的高沸点液体或低熔点固体,具有特殊的气味,毒性较大。


Cai

IR/cm-1

N-H 伸缩

N-H 弯曲

C-N 伸缩

游离一级胺

3490-3400

(双峰)

1650-1590(强)

900-650(宽)

脂肪胺

(1230-

1030)

芳香胺

(1340- 1250)

缔合一级胺

向低波数移100

二级胺

3500-3300

(单峰)

750-700

(强)

三级胺

第二节  胺>二、胺的物理性质和光谱性质

2.光谱性质

(1)IR


Cai

第二节  胺>二、胺的物理性质和光谱性质


Cai

第二节  胺>二、胺的物理性质和光谱性质


Cai

第二节  胺>二、胺的物理性质和光谱性质

2. 1HNMR

δH:0.5~5(加入D2O后消失)

α-H :2.7~3.1

β-H :1.1~1.7


Cai

第二节  胺>二、胺的物理性质和光谱性质


Cai

第二节  胺>三、 胺的立体化学

1、胺的结构

胺分子中,N原子是以不等性sp3杂化成键的,其构型成棱锥形。

故N原子上连有四个不同基团的化合物存在着对映体,可以分离出左旋体和右旋体。


Cai

第二节  胺>三、 胺的立体化学

在苯胺分子中,氮原子更接近于平面构型,氮原子的杂化状态在 SP3及 SP2之间,比甲胺更接近于 SP2。由于孤电子对所在的轨道具有更多的P轨道成分,可以与苯环中π电子的轨道重叠,使C-N键具有部分双键的性质,因此,C-N键的键长比甲胺中的C-N键短。


Cai

第二节  胺>三、 胺的立体化学

2、立体化学

若氮原子上连有三个不同的基团,它是手性的,应存在一对对映体。

但是,对于简单的胺来说,这样的对映体尚未被分离出来。


Cai

第二节  胺>三、 胺的立体化学

原因是胺的两种棱锥形排列之间的能垒相当低,可以迅速相互转化。对映体之间的相互转化速度,每秒钟大约103-105次,现代技术不能把对映体分离出来。


Cai

第二节  胺>三、 胺的立体化学

季铵盐是四个烷基以共价键与氮原子相连,氮的四个sp3轨道全部用来成键,所以季铵盐是四面体,氮原子上连有四个不同的基团的季铵盐存在着对映体。


Cai

第二节  胺>三、 胺的立体化学


Cai

第二节  胺>四、 胺的化学性质

1.碱性

胺和氨相似,具有碱性,能与大多数酸作用成盐。


Cai

第二节  胺>四、 胺的化学性质

胺的碱性强弱,可用 Kb 或 pKb 表示:

碱性:脂肪胺> 氨> 芳香胺

pKb< 4.704.75 >8.40


Cai

第二节  胺>四、 胺的化学性质

脂肪胺:在气态时碱性为:

(CH3)3N > (CH3)2NH> CH3NH2 > NH3

在水溶液中碱性为:

(CH3)2NH > CH3NH2 > (CH3)3N > NH3

原因:气态时,仅有烷基的供电子效应,烷基越多,供电子效应越大,故碱性次序如上。

在水溶液中,碱性的强弱决定于电子效应、溶剂化效应等。


Cai

第二节  胺>四、 胺的化学性质

溶剂化效应——铵正离子与水的溶剂化作用(胺的氮原子上的氢与水形成氢键的作用)。胺的氮原子上的氢越多,溶剂化作用越大,铵正离子越稳定,胺的碱性越强。


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第二节  胺>四、 胺的化学性质

芳胺的碱性:ArNH2 > Ar2NH > Ar3N

例如: NH3 PhNH2 (Ph)2NH (Ph)3N

pKb 4.75 9.38 13.21 中性

对取代芳胺,苯环上连供电子基时,碱性略有增强;连有吸电子基时,碱性则降低。


Cai

第二节  胺>四、 胺的化学性质

在气相中的碱性:

苯胺和氨的共轭酸的稳定性显然是:

在水溶液中:


Cai

取代基

pKa

H

9.40

9.40

9.40

OH

9.28

9.83

8.50

OMe

9.48

9.77

8.66

CH3

9.56

9.28

8.90

NO2

14.26

11.53

13.00

Cl

11.35

10.48

10.02

第二节  胺>四、 胺的化学性质

各种取代苯胺的碱性:


Cai

第二节  胺>四、 胺的化学性质

胺的碱性可以用于胺的分离纯化:


Cai

第二节  胺>四、 胺的化学性质

2.酸性

伯氨和仲胺的氮原子上还有氢。能失去一个质子而显酸性。氨基上的氢是很弱的酸,N-H键上的质子可以用强碱夺取。


Cai

第二节  胺>四、 胺的化学性质

3.烃基化


Cai

第二节  胺>四、 胺的化学性质

4.酰基化反应和磺酰化反应

(1)酰基化反应


Cai

第二节  胺>四、 胺的化学性质

酰胺是具有一定熔点的固体,在强酸或强碱的水溶液中加热易水解生成酰胺。因此,此反应在有机合成上常用来保护氨基。(先把芳胺酰化,把氨基保护起来,再进行其他反应,然后使酰胺水解再变为胺)。


Cai

第二节  胺>四、 胺的化学性质

(2)磺酰化反应(兴斯堡——Hinsberg反应)

胺与磺酰化试剂反应生成磺酰胺的反应叫做磺酰化反应。

兴斯堡反应可用于鉴别、分离纯化伯、仲、叔胺。


Cai

第二节  胺>四、 胺的化学性质

鉴别:

分离:


Cai

第二节  胺>四、 胺的化学性质

5.与亚硝酸反应

亚硝酸(HNO2 )不稳定, 反应时由亚硝酸钠与盐酸或硫酸作用而得。

(1)脂肪胺与HNO2的反应

伯胺与亚硝酸的反应:


Cai

第二节  胺>四、 胺的化学性质

生成的碳正离子可以发生各种不同的反应生成烯烃、醇和卤代烃。

所以,伯胺与亚硝酸的反应在有机合成上用途不大。

仲胺与HNO2反应:


Cai

第二节  胺>四、 胺的化学性质

叔胺在同样条件下,与HNO2不发生类似的反应。因而,胺与亚硝酸的反应可以区别伯、仲、叔胺。

(2)芳胺与亚硝酸的反应


Cai

第二节  胺>四、 胺的化学性质

芳胺与亚硝酸的反应也可用来区别芳香族伯、仲、叔胺。


Cai

第二节  胺>四、 胺的化学性质

6.氧化反应


Cai

第二节  胺>四、 胺的化学性质

具有β-氢的氧化胺,加热时发生消除反应产生烯烃,这一反应称A.C.Cope消除反应。由于反应过程形成平面的五元环,氧化胺的氧作为进攻β-氢的碱,所以是同侧消除,是立体专一性的顺式消除。


Cai

一对对映体

第二节  胺>四、 胺的化学性质


Cai

第二节  胺>四、 胺的化学性质

当氧化胺的一个烃基上有两种β-H存在时,得到混合物,但以霍夫曼产物为主(取代较少的烯烃为主)。但,如果能形成共轭烯烃,则优先形成共轭烯烃。


Cai

第二节  胺>四、 胺的化学性质

7.芳胺的特性反应

(1)氧化反应

芳胺很容易氧化,用氧化剂处理苯胺时,生成复杂的混合物。在一定的条件下,苯胺的氧化产物主要是对苯醌。


Cai

第二节  胺>四、 胺的化学性质

(2)卤代反应

苯胺很容易发生卤代反应,但难控制在一元阶段。

如要制取一溴苯胺,则应先降低苯胺的活性,再进行溴代,其方法有两种。


Cai

第二节  胺>四、 胺的化学性质

(4)硝化反应

芳伯胺直接硝化易被硝酸氧化,必须先把氨基保护起来(乙酰化或成盐),然后再进行硝化。


Cai

第二节  胺>四、 胺的化学性质


Cai

第二节  胺>四、 胺的化学性质

8、季铵盐和相转移催化

(1)季铵盐

制法 :

主要用途 :1°表面活性剂、抗静电剂、柔软剂、

杀菌剂。

2°动植物激素。


Cai

矮壮素

乙酰胆碱

第二节  胺>四、 胺的化学性质

(2)季铵碱

制法 :


Cai

第二节  胺>四、 胺的化学性质

性质 :A、强碱性,其碱性与NaOH相近。易潮解,

易溶于水。

B、化学特性反应——加热分解反应。

烃基上无β-H的季铵碱在加热下分解生成叔胺和醇。

β-碳上有氢原子时,加热分解生成叔胺、烯烃和水。


Cai

第二节  胺>四、 胺的化学性质

Hoffmann消除的区域选择性:

Hoffmann规则:季铵碱中若有多种β-H可消除,产物主要是不饱和碳原子上连有烷基最少的烯烃。(与扎依采夫规则刚好相反)

所以β-H消去的难易顺序为:-CH3> -CH2R> -CHR2


Cai

难消除

第二节  胺>四、 胺的化学性质

当β-碳上连有苯基、乙烯基、羰基、氰基等吸电子基团时,霍夫曼规则不适用。

Hoffmann消除的立体化学:从位阻小的一端进攻β-H;β-H与N+基团处于反式共平面,即反式消除。


Cai

易消除

第二节  胺>四、 胺的化学性质

霍夫曼消除反应的应用——测定胺的结构


Cai

第二节  胺>四、 胺的化学性质

根据消耗的碘甲烷的摩尔数可推知胺的类型;测定烯烃的结构即可推知R的骨架。


Cai

反应物

相转移催化剂

产物

RX + Q+CN-

Q+X-+ RCN

有机相

水相

NaX + Q+CN-

Q+X- + NaCN

反应物

相转移催化剂

第二节  胺>四、 胺的化学性质

(3)有机合成中的相转移催化剂

相转移催化剂的使用原理:

从上图可以看出;相转移催化剂不断地将CN-从水相运送到有机相,然后又将X-从有机相运送到水相。


Cai

第二节  胺>四、 胺的化学性质


Cai

第二节  胺>五、 胺的制法和苯炔

1.氨的烃基化

将卤代烃与氨溶液共热,卤代烃与氨发生取代反应生成胺,最后产物为伯、仲、叔胺以致季铵盐的混合物。


Cai

第二节  胺>五、 胺的制法和苯炔

卤素直接连在苯环上很难被氨基取代,但在液态氨中氯苯和溴苯能与强碱 KNH2(或NaNH2)作用,卤素被氨基取代生成苯胺。

反应历程———消除加成历程。


Cai

第二节  胺>五、 胺的制法和苯炔

2.含氮化合物的还原

(1)硝基化合物的还原

硝基苯在酸性条件下用金属还原剂(铁、锡、锌等)还原,最后产物为苯胺。

二硝基化合物可用选择性还原剂(硫化铵、硫氢化铵或硫化钠等)只还原一个硝基而得到硝基胺。


Cai

第二节  胺>五、 胺的制法和苯炔


Cai

第二节  胺>五、 胺的制法和苯炔

(2)C-N键化合物(睛、肟、酰胺)的还原

睛、肟、酰胺都可催化氢化或用LiAlH4还原为相应的胺。


Cai

第二节  胺>五、 胺的制法和苯炔

3.还原氨化


Cai

第二节  胺>五、 胺的制法和苯炔

4.加布里埃尔(Gabriel)合成法

此法是制取纯净的第一胺的好方法。


Cai

第二节  胺>五、 胺的制法和苯炔


Cai

第二节  胺>五、 胺的制法和苯炔

5、霍夫曼降解法(制伯胺)


Cai

第二节  胺>六、 烯胺

氨基直接与双键相连的化合物称为烯胺。

1.制备

从结构上不难看出,烯胺和烯醇负离子类似,可以有两个反应的位置,一个是在碳上,一个是在氮上。


Cai

第二节  胺>六、 烯胺

2.反应

①与卤化物(碘甲烷、烯丙基卤、苄卤)反应(主要适用于伯卤代烃)。

烯胺与一般卤代烃反应,易发生N-烃基化反应。这类反应合成意义不大,但当采用强亲电的碘甲烷、烯丙基卤化物、苄卤等,可高产率得到C-烃基化产物。


Cai

第二节  胺>六、 烯胺

②与亲电烯烃反应(Michael加成反应)


Cai

第二节  胺>六、 烯胺

③ 酰基化反应

烯胺发生酰化反应最常用的试剂是酰卤,它与烃不同,N-酰化产物,也是良好的C-酰化试剂,因此,可以高产率的形成C-酰化产物。


Cai

第二节  胺>七、 个别化合物

(自学)


Cai

第三节重氮和偶氮化合物

一、 芳香族重氮化反应

二、芳香族重氮盐的性质

三、重氮甲烷

四、 染料简介(偶氮染料)


Cai

第三节重氮和偶氮化合物

-N=N-官能团的两端都分别与烃基相连的化合物称为偶氮化合物。

若-N=N-官能团的一端与烃基相连,另一端与其他原子或原子团相连的化合物,称为重氮化和物。

脂肪族的重氮化和物多符合


Cai

第三节重氮和偶氮化合物 >一、 芳香族重氮化反应

芳香族重氮化反应:

若环上具有 -N02 或 -SO3H 等的芳胺可以高一些(40~60℃)温度进行重氮化反应。


Cai

第三节重氮和偶氮化合物 >一、 芳香族重氮化反应

1°重氮化反应必须在低温下进行(温度高重氮盐易分解)。

2°亚硝酸不能过量(亚硝酸有氧化性,不利于重氮盐的稳定)。

3°重氮化反应必须保持强酸性条件(弱酸条件下易发生副反应)。


Cai

第三节重氮和偶氮化合物 >一、 芳香族重氮化反应

芳香族重化合物的结构:


Cai

第三节重氮和偶氮化合物>二、芳香族重氮盐的性质


Cai

第三节重氮和偶氮化合物>二、芳香族重氮盐的性质

1、取代反应:

(1)被羟基取代(水解反应)

重氮盐水解成酚时只能用硫酸盐,不用盐酸盐,因盐酸盐水解易发生副反应。

(2)被卤素、氰基取代


Cai

第三节重氮和偶氮化合物>二、芳香族重氮盐的性质

此反应是将碘原子引进苯环的好方法,但此法不能用来引进氯原子或溴原子。

氯、溴、氰基的引入用桑德迈尔(Sandmeyer)法:


Cai

第三节重氮和偶氮化合物>二、芳香族重氮盐的性质

芳香重氮盐和氟硼酸反应,生成溶解度较小的氟硼酸重氮盐,后者加热生成氟代芳烃(Schiemann反应)。


Cai

第三节重氮和偶氮化合物>二、芳香族重氮盐的性质

(3)被氢原子取代(去氨基反应)

上述重氮基被其他基团取代的反应,可用来制备一般不能用直接方法来制取的化合物。


Cai

第三节重氮和偶氮化合物>二、芳香族重氮盐的性质


Cai

第三节重氮和偶氮化合物>二、芳香族重氮盐的性质


Cai

第三节重氮和偶氮化合物>二、芳香族重氮盐的性质

2.还原反应

重氮盐可被氯化亚锡、锡和盐酸、锌和乙酸、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等还原成苯肼。


Cai

第三节重氮和偶氮化合物>二、芳香族重氮盐的性质

3.偶联反应

重氮盐与芳伯胺或酚类化合物作用,生成颜色鲜艳的偶氮化合物的反应称为偶联反应。

偶联反应是亲电取代反应,是重氮阳离子(弱的亲电试剂)进攻苯环上电子云较大的碳原子而发生的反应。

(1)与胺偶联


Cai

第三节重氮和偶氮化合物 >二、芳香族重氮盐的性质

反应要在中性或弱酸性溶液中进行。

原因:

①在中性或弱酸性溶液中,重氮离子的浓度最大,且氨基是游离的,不影响芳胺的反应活性。

②若溶液的酸性太强(pH<5),会使胺生成不活泼的铵盐,偶联反应就难进行或很慢。


Cai

第三节重氮和偶氮化合物>二、芳香族重氮盐的性质

偶联反应总是优先发生在对位,若对位被占,则在邻位上反应,间位不能发生偶联反应。

(2)与酚偶联


Cai

第三节重氮和偶氮化合物>二、芳香族重氮盐的性质

反应在弱碱性中进行,但pH不能大于10,碱性太强,重氮盐转变为不活泼的苯基重氮酸或重氮酸盐离子。苯基重氮酸或重氮酸盐离子不能发生偶联反应。

重氮阳离子是一个弱亲电试剂,只能与活泼芳环(酚、胺)偶合,其它芳香族化合物不能与重氮盐偶合。在重氮基的邻对位连有吸电子基时,对偶联反应有利。


Cai

第三节重氮和偶氮化合物>三、重氮甲烷

结构:

制备:


Cai

第三节重氮和偶氮化合物>三、重氮甲烷

1.亲核反应:

(1)与酸性化合物的反应:


Cai

第三节重氮和偶氮化合物>三、重氮甲烷

(2)与酰氯作用


Cai

第三节重氮和偶氮化合物>三、重氮甲烷


Cai

第三节重氮和偶氮化合物>三、重氮甲烷

Wolff(沃尔夫)重氮酮重排为烯酮:


Cai

第三节重氮和偶氮化合物 >三、重氮甲烷

(3)与醛酮反应


Cai

第三节重氮和偶氮化合物 >三、重氮甲烷

2、1,3—偶极环加成反应


Cai

第三节重氮和偶氮化合物>三、重氮甲烷

3.形成卡宾(Carbene :CH2)


Cai

第三节重氮和偶氮化合物>四、 染料简介(偶氮染料)

染料是一种可以较牢固的附在纤维上耐光和耐洗性的有色物质。根据化学结构一般分为偶氮染料、靛系染料、蒽醌染料、芳甲烷染料、醌亚胺染料、喹啉染料、酞菁染料和黄酮染料等。

㈠ 有机化合物的分子结构与颜色的关系

1.有机化合物分子中共轭体系的增长导致颜色的加深。


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物质颜色和吸收光颜色的关系:

物质颜色

吸收光颜色和波长 nm )

黄绿

紫 400-450

蓝 450-480

绿蓝 480-490

蓝绿 490-500

紫红

绿 500-560

黄绿 560-580

黄 580-600

绿蓝

橙 600-650

蓝绿

红 650-750

第三节重氮和偶氮化合物>四、 染料简介(偶氮染料)


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①发色基团(生色团):共价键不饱和原子基团能引起电子光谱特征吸收的,一般为带有π电子的基团。如: 等。

②助色基团:饱和原子基团本身在200nm前没有吸收,但当它与生色基相连时,它能增长最大吸收峰的波长并增大其强度。一般为带有p电子的原子或原子团。如:

等。

第三节重氮和偶氮化合物>四、 染料简介(偶氮染料)

2.在有机化合物共轭体系中引入助色基或生色基一般伴随着颜色的加深。


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第三节重氮和偶氮化合物>四、 染料简介(偶氮染料)


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第三节重氮和偶氮化合物>四、 染料简介(偶氮染料)

3.有机化合物的离子化对颜色产生影响

当有机化合物的分子离子化时,如果供电子取代基的给电子趋势,吸电子取代基的吸电子能力加强时,则最大吸收向长波方向移动,颜色加深。若由于离子化的结果给电子基的供电子能力降低,则结果相反。


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第三节重氮和偶氮化合物>四、 染料简介(偶氮染料)


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第三节重氮和偶氮化合物>四、 染料简介(偶氮染料)

(二)助色基团在染料中的作用

1.使染料的颜色加深。

2.使染料较牢固地固定在纤维上。(有一些研究者认为染色是一种物理的吸附现象或由于氢键的结合。)

3.使染料具有水溶性,便于染色。


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第四节分子重排

一、亲核重排

二、亲电重排

三、游离基重排

四、芳香族重排


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第四节分子重排 >一、亲核重排

亲核重排是迁移基团带着一对电子转移到相邻的缺电子的原子上的过程。亲核重排绝大多数为1,2重排。

(一)重排到缺电子的碳原子

1、1—  丙基阳离子的重排


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第四节分子重排 >一、亲核重排

2.片呐醇重排


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第四节分子重排 >一、亲核重排


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第四节分子重排 >一、亲核重排

重排产物的预测原则:

(1)能生成更稳定的碳正离子的羟基优先离去。

(2)迁移倾向大的基团优先迁移。

基团的迁移倾向:

芳基 > 烷基,氢的迁移能力不定。

几种取代苯基的相对迁移能力:


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第四节分子重排 >一、亲核重排

片呐醇重排的立体化学———反式共平面(离去与迁移在同一平面上进行)。


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第四节分子重排 >一、亲核重排

邻卤代醇在酸作用下;邻氨基醇在亚硝酸作用下也能发生类似片呐醇的重排。


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第四节分子重排 >一、亲核重排

2.瓦格涅尔-麦尔外因(Wagner-Meerwein)重排

β-取代伯醇、仲醇脱水或卤代,β-取代的伯卤代烷、仲卤代烷脱卤化氢时,常发生分子中碳胳的重排。这类反应称为瓦-麦重排。


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第四节分子重排 >一、亲核重排


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第四节分子重排 >一、亲核重排


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第四节分子重排 >一、亲核重排


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第四节分子重排 >一、亲核重排


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第四节分子重排 >一、亲核重排

重排反应中的立体化学 :

① 实验证明,在重排反应1,2—迁移中,迁移基团的构型没有改变。


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第四节分子重排 >一、亲核重排

② 实验证明迁移的起始点和终点的碳原子都有构型上的反转


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第四节分子重排 >一、亲核重排

③ 重排的立体化学研究说明,在重排过程中转移的基团和离开的基团彼此处于反式。


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第四节分子重排 >一、亲核重排


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第四节分子重排 >一、亲核重排

2.重排到缺电子的氮原子

(1)Beckmann重排


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第四节分子重排 >一、亲核重排


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第四节分子重排 >一、亲核重排

(2) Hofmann重排


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第四节分子重排 >一、亲核重排

还有一种观点认为:


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第四节分子重排 >一、亲核重排

3.Wolff重排(碳烯的重排)


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第四节分子重排 >一、亲核重排

4.重排到缺电子的氧原子:

(1)过氧化氢烃的重排


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第四节分子重排 >一、亲核重排

(2) Baeyer—Villiger重排

基团转移的一般顺序为:H>C6H5- >叔烷基>仲烷基>伯烷基 >甲基。


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第四节分子重排 >二、亲电重排

亲电重排反应较少,这里仅举Stevens重排为例说明如下:


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第四节分子重排 >三、游离基重排

游离基重排是指生成游离基后, 游离基发生重排的反应. 游离基重排研究的最多的是1,2-芳基转移,即一个芳基从一个位置转移到相邻的位置上去。


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第四节分子重排 >三、游离基重排


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第四节分子重排 >三、游离基重排


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第四节分子重排 >四、芳香族重排

1、N-磺基苯胺的重排


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第四节分子重排 >四、芳香族重排

2.联苯胺重排


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第四节分子重排 >四、芳香族重排


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第四节分子重排 >四、芳香族重排

3.Claisen重排

Claisen于1912年发现,苯基烯丙基醚加热至200℃时,烯丙基从氧原子转移到苯环的邻位。若两个邻位已有了取代基,则转移到对位,生成烯丙基酚:


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第四节分子重排 >四、芳香族重排


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第四节分子重排 >四、芳香族重排

4. 弗赖斯(Fries)重排


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第四节分子重排 >四、芳香族重排

一般在低温下生成对位异构体,在较高温度下生成邻位异构体。


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第四节分子重排 >四、芳香族重排

5.二苯基羟乙酸重排


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第四节分子重排 >四、芳香族重排


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第四节分子重排 >四、芳香族重排

6.Favorskii rearrangement


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第四节分子重排 >四、芳香族重排


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本章结束


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