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第十一章

第十一章. 醛、酮. 11.1 醛和酮的命名 11.2 醛和酮的结构 11.3 醛和酮的制法 11.4 醛和酮的物理性质 11.6 醛和酮的化学性质 11.6.1 羰基的亲核加成 1. 与氢氰酸的加成及影响羰基的反应活性因素 2. 与 亚硫酸氢钠 的加 成 3. 与醇加成 4. 与格式试剂的加成 5. 与氨及其衍生物的加成缩合 11.6.2 α – 氢原子的反应 1. 卤化反应 2. 缩合反应 11.6.3 氧化和还原 1. 氧化反应 2. 还原反应

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Presentation Transcript

  1. 第十一章 醛、酮

  2. 11.1 醛和酮的命名 11.2 醛和酮的结构 11.3 醛和酮的制法 11.4 醛和酮的物理性质 11.6 醛和酮的化学性质 11.6.1羰基的亲核加成 1.与氢氰酸的加成及影响羰基的反应活性因素 2. 与亚硫酸氢钠的加成 3. 与醇加成 4. 与格式试剂的加成 5.与氨及其衍生物的加成缩合 11.6.2 α–氢原子的反应 1. 卤化反应 2. 缩合反应 11.6.3氧化和还原 1.氧化反应 2. 还原反应 3. Cannizzaro 反应(歧化反应)

  3. 醛酮的官能团是羰基（碳氧双键 C=O） 羰基碳上至少连有一个氢原子的化合物称为醛。 醛基 羰基与两个烃基相连的称为酮。 酮基，羰基

  4. 11.1 醛和酮的命名 11.1.1 普通命名法（适用简单的醛、酮） • 醛的命名与伯醇相似,只需把“醇”字改为“醛”字即可。 CH3CH2CH2CHO (CH3)2CHCHO 正丁醛 异丁醛 苯甲醛 • 还有一些醛的名称，是由相应羧酸的名称而来。 蚁醛 肉桂醛 水杨醛 • 酮以羰基所连的两个烃基命名： 甲基乙烯基(甲)酮 (丁烯酮)

  5. 11.1.2 系统命名法 1.脂肪醛酮：选含有羰基 的最长碳链为主链， 从靠近 羰基一端编号。醛基因处在 链端，因此编号总为1。酮羰 基的位置要标出(个别例外)。 称为某醛或某酮。 • 不饱和醛酮的命名是从靠 近羰基一端给主链编号。 2-甲基丁醛 4-戊烯-2-酮 1-戊烯-4-酮× 2.芳香醛酮：把芳基作为取代基，脂肪醛酮为母体。 3.羰基在环上的称为“环某 酮”；羰基在环外的则将环作 为取代基。 3-苯基丙醛

  6. 脂环族醛和酮的命名： 4–甲基环己酮 3–甲基环己基甲醛 • 注意醛基的写法： 右端：CHO 左端：OHC CH3CH2COH，HOCCH2CH3 ×

  7. 11.2 醛和酮的结构 π键 σ键 SP2杂化 极性双键 电负性 C < O 氧原子的电负性（3.5)比碳原子(2.5)大,且π电子云易流动,氧原子一边的电子云密度大,故碳氧双键是极性不饱和键。

  8. 91 % 11.3 醛和酮的制法 温故而知新： 1.烯烃的臭氧化还原水解。 2.炔烃的水合。 3.付克酰基化反应 4.醇的氧化与脱氢。

  9. 催化剂：Cu、Ag、Ni等 (82%) • 低级伯醇和仲醇的催化脱氢 • 芳环的酰基化 • CrO3试剂将反应控制在生成醛这一步，

  10. 11.4 醛和酮的物理性质 • 甲醛为气体，C12以下的醛酮是液体，其余为固体； • 低碳醛有强烈刺激气味，C6~C14的醛酮有花果香味。 • 3. 低级的醛、酮溶于水。（醛和酮能与水形成氢键。） 4. 醛、酮分子间不能形成氢键，但由于醛、酮分子 中羰基有较强的极性, 分子间的作用力较大。 所 以：沸点: 醇 > 醛、酮 > 醚 (分子量相同或相近时)

  11. 分子量相近的烷、醚、醛酮、醇沸点比较： CH3CH2CH2CH2CH3 乙醚 34 ℃/74 戊烷 36 ℃/72 丁醛 75.7 ℃/72 丁酮 79 ℃/72 丁醇 117 ℃/74 判断分子量相近的不同化合物b.p高低的依据: 1、分子之间能否形成氢键. 2、分子是否具有极性且极性大小.

  12. 自然界的醛酮化合物 3.樟脑 有兴奋运动中枢、呼吸中枢及心肌的功效。临床上用作抢救呼吸功能或循环功能衰竭者的强心剂。 易升华，其气味有驱虫作用，防蛀剂。 2.香草醛（香兰素） 存在于香草豆中。 1.D-葡萄糖 4. 2-庚酮 蜜蜂传递警戒信息的信息素

  13. 5.甲醛与“福尔马林″(formalin) • 甲醛是一种高刺激性有毒气体，具易燃性及腐蚀性。甲醇氧化后得甲醛，甲醛继续氧化后得甲酸。三者皆为毒性物质，在剂量相同的情形下，以对人体的毒性而言，毒性比为甲醇：甲醛：甲酸 = 1：30：6，即甲酸的毒性为甲醇之六倍，而甲醛的毒性为甲醇之三十倍。 • 福尔马林：指浓度35-37%以上的甲醛水溶液。 • 甲醛能凝固蛋白质，可作防腐剂、消毒剂等。福尔马林在工业上用于制作黏着剂、染剂、涂料等。 • 长期接触福尔马林可能会导致癌症，其已被列为是一种“疑似致癌物质”！

  14. 11.6 醛和酮的化学性质 醛和酮的反应部位： 氧化还原反应 亲核加成反应 α-氢的反应

  15. 11.6.1 羰基的亲核加成 Nu: CN- ，SO3Na-， RO-，R−，NH2Y， H− ,

  16. 1.与氢氰酸加成 ⑴反应及应用 α-羟基腈 （氰醇） 反应范围： 醛、脂肪族甲基酮。 ArCOR和ArCOAr难反应。

  17. 应用：有机合成中增长碳链和引入官能团的方法 。 α-羟基腈 聚甲基丙烯酸甲酯 (有机玻璃)

  18. ⑵加成反应机理及影响反应活性因素 推测反应历程实验： a. HCN加入丙酮中3-4小时原料只反应一半。 ↑ b. 加一滴KOH反应几分钟内就完成。 c. 加入大量酸后放置几个星期也不反应。 ↓ 加碱CN-浓度增加有利反应 （加酸抑制HCN的离解）

  19. 据以上现象可知反应的决速步骤是CN-与碳正部分结合——亲核加成反应，反应过程如下： 加碱促进HCN的离解 快 慢 ①羰基碳的正电性越强反应活性越大. ②羰基碳上所连的烃基体积越小反应活性越大。

  20. 影响亲核加成反应活性的因素： sp3 sp2 • ①空间因素对亲核加成的影响 键角由120°变为109.5°，中间体的空阻问题不容忽视！ R、Rˊ、Nu-的体积增大，平衡常数减小。 Kc = 38 羰基碳连有基团的体积↑，反应活性相对↓。 活性中间体的空间位阻↑，基团的拥挤程度增大。反应所需活化能↑，

  21. ②电子效应对亲核加成的影响 • 亲电加成反应时 ，双键碳上电子密度越大越利反应 • 而亲核加成反应时，羰基碳上电子密度越小利于反应。 1）诱导效应：吸电子有利，推电子不利。 • 烷基的给电效应使羰基正性降低，反应活性下降； • 吸电子基团使羰基正性显著， 提高反应活性。 化合物 加水时的平衡常数（25℃）Kc 1.4×10-3 0.11 35

  22. 2）共轭效应 羰基与共轭体系相连时，由于共轭效应使羰基碳的正电性减弱，因而亲核加成速度减慢。 化合物 加HCN的平衡常数Kc 化合物 >104 38 210 0.77 ③羰基化合物的活性次序： HCHO ﹥RCHO ﹥ArCHO ﹥CH3COCH3 ﹥CH3COR ﹥RCOR， （甲醛﹥脂肪醛﹥芳醛﹥ 丙酮 ﹥ 甲基酮 ﹥ 其它酮） • （综合空间效应与电子效应的结论）

  23. Nu: Nu: 乙醛 丙酮 亲核加成反应中的烷基的空间效应

  24. 下列化合物与HCN加成反应的活性： ③ ② ⑥ ① ④ ⑤ ⑧ ⑦

  25. 2. 与饱和亚硫酸氢钠加成 亲核原子 是硫原子 NaHSO3的亲核性 • 适用范围：醛、脂肪族甲基酮及 ≦C8的环酮。 • 用途： ①分离提纯醛、酮。 • ②鉴定醛、脂肪族甲基酮 α–羟基磺酸钠在饱和的NaHSO3溶液中为结晶。

  26. 羟基磺酸钠在酸或碱液中可分解为原醛酮。 例：胡椒醛的提纯：

  27. 半缩醛 缩醛 3. 与醇加成 ⑴缩醛 催化剂：干燥HCI或无水强酸 例： 苯甲醛缩二乙醇 醛较易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难。用1，2-二醇或1，3-二醇则易生成缩酮。

  28. 与醇加成反应机理： 亲核加成 亲核取代

  29. 当分子内含有羰基又含有-OH，且能形成五员或六员环时，将会生成五员或六员环状半缩醛.当分子内含有羰基又含有-OH，且能形成五员或六员环时，将会生成五员或六员环状半缩醛. 环状的半缩醛比较稳定

  30. ⑵缩醛酮的性质 对碱、氧化剂、还原剂 但对稀酸不稳定： ⑶缩醛、酮的用途 在有机合成中可以用来保护醛酮的羰基。

  31. 缩醛或缩酮的生成可用于保护羰基： 例： 若直接氧化，双键被氧化的同时醛基也被氧化成羧基。因而需要首先保护醛基。

  32. 例： 1) 直接氧化： 2) 先保护，后氧化

  33. 4. 与金属有机试剂的加成 金属有机化合物含有一个极性共价键或离子 键Cδ—Mδ+，因而能与醛、酮进行亲核加成。 金属有机试剂：Grignard试剂,有机锂试剂,炔钠。 应用：合成增长碳链的醇。

  34. 式中R也可以是Ar。故此反应是制备结构复杂的醇的重要方法。式中R也可以是Ar。故此反应是制备结构复杂的醇的重要方法。

  35. 6. 与氨及其衍生物的加成缩合反应 反应机理：

  36. 羟胺 肟 肼 腙 2,4–二硝基苯肼 2,4–二硝基苯腙 氨基脲 缩氨基脲

  37. 与氨及其衍生物加成用途： ①鉴别醛酮 反应灵敏结晶颜色鲜亮，常用来鉴别醛酮。故2,4-二硝基苯肼被称为羰基试剂. ②分离提纯醛、酮

  38. ③确定醛、酮 醛、酮与氨及其衍生物的加成物多为有固定熔点的结晶. 例如: mp: 47℃ 90℃

  39. 亲核加成小结 合成 缩醛，环状半缩醛，保护羰基 鉴定，分离提纯 合成 合成 鉴定，提纯，确定结构 醛醇的缩合： 羰基与胺衍生物缩合：

  40. (I) (II) 11.6.2α–氢原子的反应 1. α–氢的酸性 由于羰基的 -I效应，醛酮的 -氢较活泼。 另外，碳负离子与羰基有p共轭效应而稳定， 其醛酮（共轭酸）的α–氢有一定的酸性。

  41. 2.α-H的卤代及卤仿反应 ⑴卤代反应 醛、酮的α-H易被卤素取代生成α-卤代醛、 酮，当碱催化时，同一碳上的α-H可多取代。而酸 催化得到一卤代醛酮。 例：

  42. ①酸催化下的卤代反应机理 反应是通过烯的亲电加成实现α-卤代的，双键上有吸电子基使活性下降。 • 酸催化醛酮卤代的反应活性次序：

  43. ②碱催化下的卤代反应机理

  44. （2）卤仿反应 含有CH3CO－的醛、酮和含有CH3CHOH－的醇在碱性介质中与卤素作用，最后生成卤仿的反应。 生成α, α, α-三卤代物在-OH中不稳定，分解：

  45. 碘仿反应: 有 , 结构的化合物，都能进行卤仿反应 氯仿、溴仿是液体，只有碘仿 是黄色结晶，所以可用于鉴定。

  46. 小结 ① α－C上只有两个H的醛、酮不起卤仿反应，只有乙醛和甲基酮才能起卤仿反应。 ② 乙醇及可被氧化成甲基酮的醇也能起卤仿反应。 ③ 卤仿反应的用途： a. 鉴别：

  47. b. 合成：由甲基酮或甲基醇制备少一个碳的羧酸。

  48. 1，2，5，6，8， 问题： 能发生碘仿反应的化合物是？ (1) CH3CH2OH (2) CH3CHO (3) CH3CH2CHO (4)CH3CH2CH2OH 1，2的产物：HCOOH+CHCI3 5的产物：CH3COOH+CHI3 6的产物：丙酸和CHI3 8的产物：C6H5COOH+CHI3

  49. 讨论 怎样用简单化学方法鉴定2-己醇、3-己醇、环己酮？

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