SUBSTITUTION UNIMOLÉCULAIRE ET RÉACTIONS PARALLÈLES D’ÉLIMINATION

1. SUBSTITUTION UNIMOLÉCULAIRE ET RÉACTIONS PARALLÈLES D’ÉLIMINATION CHAPITRE 7 Vollhardt – Chapitre 7

2. 7.1 SOLVOLYSE DES HALOGÉNOALCANES TERTIAIRES ET SECONDAIRES

3. 7.2 SUBSTITUTION NUCLÉOPHILE UNIMOLÉCULAIRE • Étape 1: Dissociation de l'halogénure pour former un carbocation.

4. SUBSTITUTION NUCLÉOPHILE UNIMOLÉCULAIRE (suite) • Étape 2: Attaque nucléophile par l'eau.

5. SUBSTITUTION NUCLÉOPHILE UNIMOLÉCULAIRE (suite) • Étape 3: Déprotonation.

6. SUBSTITUTION NUCLÉOPHILE UNIMOLÉCULAIRE (suite) A10FA.MOV

7. DIAGRAMME D’ÉNERGIE POTENTIELLE => SN1 • Cinétique de 1er ordre • v = k [Hal] mol l-1 s-1 A7EP.MOV

8. CINÉTIQUE => SN1 vs SN2 v = k [MeSNa][MeI] v v [MeI] [NaSMe] (NaSMe constant) (MeI constant) Confirmation d’une SN2

9. CINÉTIQUE => SN1 vs SN2 v = k [tBuBr] v v [tBuBr] [NaOH] (NaOH constant) (tBuBr constant) Confirmation d’une SN1

10. CINÉTIQUE => SN1 vs SN2 Si, en augmentant la quantité du réactif ([substrat] stable), la vitesse de réaction augmente  concertée Confirmation d’une SN2 Si, en augmentant la quantité du réactif ([substrat] stable), la vitesse de réaction ne change pas  non concertée Confirmation d’une SN1

11. 7.3 CONSÉQUENCES STÉRÉOCHIMIQUES DES RÉACTIONS SN1 A6.MOV

12. 7.4 SN1 VS SOLVANTS • Les solvants polaires protiques accélèrent la réaction SN1. • La solvatation du nucléofuge (par des liens H) explique ce phénomène.

13. SN1 VS GROUPES SORTANTS • La réaction SN1 s'accélère avec de meilleurs groupes sortants.

14. SN1 VS NUCLÉOPHILES • La force du nucléophile a des répercutions sur la répartition des produits mais pas sur la vitesse de la réaction.

15. 7.5 INFLUENCE DE LA STRUCTURE DU GROUPE ALKYLE SUR LA RÉACTION SN1 • Stabilité relative des carbocations: Nbre de liaisons avec le C+ 3 é dans la couche de valence 6 Orbitale vide p Déficitaire en é oui Géométrie plan Intermédiaire ou état de transition ? intermédiaire

16. CARBOCATIONS VS HYPERCONJUGAISON Un peu comme une conjugaison

17. Cations allyliques et benzyliques Hyperconjugaison : « comme une conjugaison » Cations allyliques et benzyliques : vraie conjugaison

18. Vitesses de solvolyse de RCl EtOH : H2O 50:50 (44,6°C)

19. Cations stabilisés par un hétéroatome

20. SN1 vs SN2

21. SN1 vs SN2

22. 7.6 ÉLIMINATION UNIMOLÉCULAIRE: E1

23. 7.6 ÉLIMINATION UNIMOLÉCULAIRE: E1 Le styrène est préparé industriellement par une E1 styrène 5,4 x 106 tonnes aux USA en 2000 7-8 x 105 tonnes aux Canada / année

24. 7.7 ÉLIMINATION BIMOLÉCULAIRE: E2

25. E2 (suite)

26. E2 (suite) A18FA.MOV

27. 7.8 COMPÉTITION ENTRE SUBSTITUTIONET ÉLIMINATION • Les Nu faiblement basiques donnent lieu à une substitution. (Ex: NaI, AcONa) • les Nu fortement basiques favorisent davantage l’élimination lorsque l’encombrement stérique du substrat augmente. (Ex: CH3ONa vs 1-bromo-propane, 1-bromo-2-méthylpropane et 2-bromopropane) Les molécules choisissent le chemin le moins couteux en énergie ; Ea le + faible possible

28. 7.8 COMPÉTITION ENTRE SUBSTITUTIONET ÉLIMINATION pKaH = -7 • 95 % produit de substitution • (+ qques % d’élimination)

29. 7.8 COMPÉTITION ENTRE SUBSTITUTIONET ÉLIMINATION pKaH = 16 • ~ 100% d’élimination

30. COMPÉTITION ENTRE SUBSTITUTIONET ÉLIMINATION (suite) • Les nucléophiles basiques fortement encombrés favorisent l’élimination. tBuOK est mieux pour E2 que KOH (HO- peut faire une SN2) DBU (1,8-diazabicyclo[5.4.0]undéc-7-ène)

31. 7.9 RÉSUMÉ DE LA RÉACTIVITÉ DES HALOGÉNOALCANES

32. SN1 = SUBSTITUTION NUCLÉOPHILE UNIMOLÉCULAIRE • Cinétique de 1er ordre • v = k [Hal] mol l-1 s-1 • Réaction en deux étapes • L’étape essentielle est la formation d’un carbocation • Attaque du Nu en dessus ou en dessous du carbocation plan (sp2)

33. SN1 = SUBSTITUTION NUCLÉOPHILE UNIMOLÉCULAIRE (suite) • Non stéréospécifique = racémisation • Halogénoalcanes: t > s >>> p et benzyliques • Solvants protiques polaires (H2O, ROH, etc)

34. E1 = ÉLIMINATION UNIMOLÉCULAIRE • Réaction en deux étapes • L’étape essentielle est la formation d’un carbocation • Caractère compétitif SN1/E1

35. E2 = ÉLIMINATION BIMOLÉCULAIRE • Réaction concertée = 1 étape • Favorisée par une température élevée et avec des nucléophiles qui sont des bases fortes (tBuO-, LDA, EtO-, etc) • Attaque antipériplanaire • Caractère compétitif SN2/E2 Ex. : p. 259

36. ÉLIMINATION Règle de Zaytsev (За́йцев ) Lors d’une élimination, si plusieurs alcènes peuvent être obtenus, l’alcène majoritaire sera l’alcène le plus substitué (celui qui est lié au minimum de H). Donc, le H sera arraché du carbone qui a le moins de H. Vollhardt, 4ième édition, sections 11-7, 11-8 et 11-9 (pages 453-459).

37. ÉLIMINATION Règle de Zaytsev Lors d’une élimination, si plusieurs alcènes peuvent être obtenus, l’alcène majoritaire sera l’alcène le plus substitué (celui qui est lié au minimum de H). Donc, le H sera arraché du carbone qui a le moins de H. trisubstitué majoritaire disubstitué minoritaire Toujours bonne, cette règle ?!? Malheureusement, dans le cas d’une base très encombrée, il se peut qu’elle choisisse d’arracher le H le moins encombré …

38. ÉLIMINATION Règle de Zaytsev Lors d’une élimination, si plusieurs alcènes peuvent être obtenus, l’alcène majoritaire sera l’alcène le plus substitué (celui qui est lié au minimum de H). Donc, le H sera arraché du carbone qui a le moins de H. EtONa/EtOH tBuOK/tBuOH trisubstitué majoritaire (~70:30) disubstitué majoritaire (~25:75)

39. ÉLIMINATION Règle de Zaytsev

40. ÉLIMINATION Règle de Zaytsev Pour s’assurer d’obtenir l’alcène le plus substitué ?!? E1 (car n’implique pas de base encombrée). S’assurer d’une E1 sans présence de SN1 ?!? Déshydrater un alcool dans H2SO4 conc. (HSO4-, très mauvais Nu) ~80% traces Produit trans (E) majoritaire

41. ÉLIMINATION Règle de Zaytsev

42. ÉLIMINATION (dans un cycle) 250 x + lent !

43. ÉLIMINATION (dans un cycle) favorisé, iPr équatorial E2 possible 2 C-H antipériplanaires défavorisé, iPr axial E2 impossible (pas de C-H antipériplanaire) inversion de cycle inversion de cycle favorisé, iPr équatorial E2 impossible (pas de C-H antipériplanaire) défavorisé, iPr axial mais E2 possible ! (lent, car « pas souvent » dans cette conformation)

44. E1, E2, SN1, SN2ÉLIMINATION VS SUBSTITUTION? • Trois questions doivent être posées: 1. Est-ce que le Nu est une base forte? 2. Est-ce que le Nu est encombré stériquement? 3. Est-ce que le substrat est encombré stériquement (t, s ou p et branché)? • Si la réponse à deux de ces questions est positive, alors l’élimination est favorisée, sinon, la substitution prédomine.

45. E1, E2, SN1, SN2ÉLIMINATION VS SUBSTITUTION? • Facteur 1 : basicité du Nu Bases faibles (SN+) Bases fortes (E+) H2O, ROH, PR3, X-, RS-, N3-, NC-, RCOO- HO-, RO-, R2N- • Facteur 2 : Encombrement stérique de l’E Peu encombré(SN+)Encombré (E+) Primaire Primaire ramifié, secondaire, tertiaire • Facteur 3 : Encombrement stérique du Nu Peu encombré (SN+)Encombré (E+) HO-, CH3O-, CH3CH2O- (CH3)3CO-, [(CH3)2CH]2N- p. 262

46. NUCLÉOPHILICITÉ • SH- CN- > I- > OH- > N3- > Br- > PhO- > AcO- Cl- > F- > NO3- > H2O • La nucléophilie augmente: 1. Avec la charge négative 2. Plus l’élément est situé à gauche (basicité) et en bas du tableau périodique (polarisabilité) 3. Dans les solvants aprotiques polaires (pas de ponts H => é + disponibles)

48. Importance de la SN1 • Synthèse du géraniol

49. Importance de la SN1 • Synthèse du géraniol Pour faire une SN1, ça prend un bon groupe sortant ? La nature choisit le phosphate et le diphosphate. (OP) (OPP)

50. Importance de la SN1 • Synthèse du géraniol Pour faire une SN1, ça prend un bon groupe sortant ? La nature choisit le phosphate et le diphosphate.