宁德师专化学系
This presentation is the property of its rightful owner.
Sponsored Links
1 / 96

第五章 化学热力学 PowerPoint PPT Presentation


  • 107 Views
  • Uploaded on
  • Presentation posted in: General

宁德师专化学系. 第五章 化学热力学. 第 5 章 化学热力学. 本章基本要求. 1 .熟悉热力学第一定律及其相关概念。 2 .掌握热化学方程式、反应焓变的计算。 3. 掌握吉布斯能和熵的概念,对化学反应方向和限度作初步判断。. 化学热力学的研究对象. 研究对象. ?. ● 研究化学反应中的能量变化. ● 研究化学变化的方向和限度. 特点. ● 是实验结果的归纳和演绎,不考虑证实. ● 是宏观的性质、集合体的行为. ● 只论始终,不论过程. ● 不涉及时间的概念(速度快慢). 化学热力学的局限性. 局限性. ● 只预言反应的可能性.

Download Presentation

第五章 化学热力学

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation

Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author.While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server.


- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - E N D - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

Presentation Transcript


4785475

宁德师专化学系

第五章

化学热力学


4785475

第5章 化学热力学

本章基本要求

1.熟悉热力学第一定律及其相关概念。

2.掌握热化学方程式、反应焓变的计算。

3. 掌握吉布斯能和熵的概念,对化学反应方向和限度作初步判断。


4785475

化学热力学的研究对象

研究对象

●研究化学反应中的能量变化

●研究化学变化的方向和限度

特点

●是实验结果的归纳和演绎,不考虑证实

●是宏观的性质、集合体的行为

●只论始终,不论过程

●不涉及时间的概念(速度快慢)


4785475

化学热力学的局限性

局限性

●只预言反应的可能性

●只描述宏观行为,不能预言反应的微观机理

研究意义

研究能量的变化,为我们提供有关分子稳定性、化学键强度等方面的基本情况, 为化工设计提供依据。研究反应的方向,避免科研和生产的盲目性。


4785475

第5章 化学热力学

§5-1 基本概念

§5-2 热力学第一定律和热化学

§5-3 化学反应的方向

习 题 解 析


4785475

5-1基本概念

一、体系与环境

二、物质的量与浓度

三、气体定律

四、相

五、状态与状态函数

六、热与功


4785475

一、体系和环境

物质

体系

环境

能量

敞开体系:与环境有物质交换也有能量交换

体系

封闭体系:与环境有能量交换无物质交换

孤立体系:与环境无物质、能量交换

人为地划分出来的研究对象

体系

环境

体系外与其密切相关的部分

规定: 环境温度 = 298.15K

环境压力 = 1.01325×105pa

热力学标准压力pØ = 1bar = 100kpa


4785475

热力学标准态

注意

热力学标态——未限定温度

环境状态 —— 298K,101325Pa

理想气体标态——273K,101325Pa

气态——组分分压均为标准压力pØ(100kPa)

固、液态——纯态,外压为标准压力pØ

溶液——各组分浓度均为1mol·dm-3


4785475

例 题

Question

热水

热水

热水

以下体系各属于什么体系?

①——敞开体系

②——封闭体系

③——孤立体系


4785475

二、物质的量与浓度

例:H2O , H2O , 2H2O 或 H2+ O2

表示组成物质的基本单元数目多少的物理量

物质的量

基本单元:原子、分子等微观粒子或这些粒子的特定组合

摩尔mol:物质的量的单位。其中所含的基本单元数与

0.012kg12C的原子数目相等(NA约为6.02×1023mol-1)

摩尔反应:按化学方程式的计量系数完成的化学反应

如:


4785475

二、物质的量与浓度

浓度

A——溶剂

B——溶质

●质量分数浓度

即100份质量的溶液中所含的溶质质量分数

●物质的量浓度CB

单位 mol.l-1

即每升溶液中溶质的物质的量

由于体积随T而变,故CB随T变化


4785475

二、物质的量与浓度

●质量摩尔浓度mB

单位 mol.kg-1

即1000g溶剂中溶质的物质的量

●摩尔分数XB


4785475

例 题

例:实验室中常用的25%稀H2SO4,密度为1.18g/cm3,计算CB、mB、XB。

解:


4785475

三、气体定律

注意

V—— L,m3 R= 8.314kPa.L.mol-1.K-1

T—— K =8.314J.mol-1.K-1

P—— kPa,atm =0.082 atm.L.mol-1.K-1

分子之间没有作用力,分子体积为零

理想气体

只有在压力不太高和温度不太低的情况下,实际气体的存在状态才接近于理想气体。

1.理想气体状态方程


4785475

理想气体状态方程的应用

量纲:gmol-1

●计算p,V,T,n四个物理量之一

应用范围:温度不太低,压力不太高的真实气体

●计算气体摩尔质量

●计算气体的密度


4785475

例 题

例:在300K,3030kPa时,一气筒含有480g的氧气,若此筒被加热到373K,然后启开活门(T保持不变)一直到气体压力降为101kPa,问共放出多少克氧气?

解:


4785475

三、气体定律

2.分压定律

●分压力PB ——某组分气体单独占据与混合气体相同

体积时对容器所产生的压力。


4785475

分压定律实验

P=P1 + P2 + P3+……Pi

●分压定律:

PB=XB·P


4785475

例 题

例某容器中含有NH3、O2、N2等气体的混合物。取样分析后,其中n(NH3)=0.320mol,n(O2)=0.180mol,n(N2)=0.700mol。混合气体的总压p=133.0kPa。试计算各组分气体的分压。

解:n = n(NH3) + n(O2) + n(N2)

= 0.320 + 0.180 + 0.700 = 1.200mol


4785475

例 题

p(N2) = p - p(NH3) - p(O2)

= 133.0 - 35.5 - 20.0

= 77.5kPa


4785475

例 题

例:将1体积的N2和3体积H2混合通入反应器中,在总压为2×106Pa的压力下开始反应,当原料气有9%反应时,各组分的分压和混合气的总压为多少?

解:反应后,各组分分压减少了9%

氨的分压为氮气分压减少值的2倍


4785475

分压定律的应用

氢和水的混合蒸气

水(20℃)

实验室排水集气法收集H2


4785475

例 题

例:用亚硝酸铵受热分解的方法制取纯氮气, 反应如下NH4NO2(s) 2H2O(g) + N2(g)

如果在19℃、97.8kPa下,以排水集气法在水面上收集到的氮气体积为4.16L,求消耗掉的亚硝酸铵的质量。

解:

NH4NO2(s)  2H2O(g) + N2(g)

64.04g 1mol

m(NH4NO2)=? 0.164mol


4785475

三、气体定律

3、分体积定律

●分体积VB——某组分气体单独存在并具有和混合气体

相同温度和压力时所占据的体积

●分体积定律

V=V1 + V2 + ……Vi

VB= XB·V


4785475

例 题

解:

例:298K时,2.0L压力为303kPa氢氧混合气体中氧气的分压为101kPa,求氢气的体积分数、分体积和质量.


4785475

例 题

Question

下列方程式中何者是错误的?

① P总V总=n总RT ② PiVi=niRT

③ PiV总=niRT ④ P总Vi=niRT

分压是某组分气体单独占有总体积时所具有的压力,此时Vi=V总;分体积是某组分气体在总压下所占有的体积,此时Pi=P总;所以②式是错误的。


4785475

四、相

乳浊液

溶液

悬浊液

单相

多相

混合气体

固体混合物

铁粉和硫磺粉

体系中,物理性质和化学性质完全均匀的部分称为相。

将相与相分隔开来的部分称为相界面


4785475

四、相

注意

单相——水与酒精

两相——水与油

三相——水、油和汞

●不论有多少种气体组分都只有一个相(即气相)

●除固溶体(固体溶液)外,每一种固态物质即为一个相

●液态物质视其互溶程度

通常可以是一相或多相

单相体系中不一定只有一种组分物质;同一种物质也可因聚集状态的不同而形成多相体系;聚集状态相同的物质在一起也不一定就是单相体系.


4785475

五、状态及状态函数

理想气体T=300K

理想气体T=350K

理想气体T=280K

状态——一定条件下体系存在的形式

状态函数—— 描述体系状态的物理量 如:T、P、V

●特征

①状态一定, 值一定.

②变化值只与始态、终态有关,而与变化途径无关.

△T = 350K - 300K = 50K


4785475

五、状态及状态函数

广度性质:与体系中物质的量有关,具加和性。

如 V、n

强度性质:与体系中物质的量无关,没有加和性。

如 T、P

●特征

①状态一定, 值一定.

②变化值只与始态、终态有关,而与变化途径无关.

●分类


4785475

五、状态及状态函数

恒温过程

恒压过程

恒容过程

可逆过程

自发过程

体系从一个状态变为另一个状态的经过称为过程

—— T1 = T2△T=0

—— p1 = p2△p=0

—— V1 = V2 △V=0

——理想化过程,无限接近热力学平衡态.

—— 不需外力,就可自动进行


4785475

六、热和功

体积功——体系体积变化反抗外力所做的功

W体积 = - P外△V

非体积功—— 除体积功外的功,如电功

W电功= - nFE

热Q——由于温差而在体系和环境之间传递的能量。

规定:体系吸收热量 Q > 0;体系放出热量 Q < O

功W——除了热外,体系和环境之间传递的其它能量

规定:体系做功 W < 0;环境做功 W > 0


4785475

体系做臌胀功

Pe

Pe

ΔV3

Pi

Pi

ΔV

ΔV2

ΔV1

途径①——外压Pe从4atm一次

减到1atm

则: w1= -∑P外·ΔVi = -ΔV

途径②——外压Pe从4atm分三

次减到1atm,每次减1atm

w2= -∑P外·ΔVi = -(3×ΔV1+2×ΔV2+1 ×ΔV3)

结论:功不是状态函数,是过程变量。(热相同)

∵ ΔV = ΔV1+ΔV2+ΔV3

w1≠ w2

∴ w1= -(ΔV1+ΔV2+ΔV3)


4785475

5-2热力学第一定律与热化学

一、热力学第一定律

二、反应热效应

三、热化学方程式

四、盖斯定律

五、标准生成焓


4785475

一、热力学第一定律

1.热力学能U——体系内部能量的总和

●绝对值无法测知

●单位——J、kJ

●广度性质的状态函数

U = U(终态) - U(始态)

2.热力学第一定律——能量守恒定律

在任何变化过程中,能量不会自生自灭,只能从一种形式转化为另一种形式,能量总值不变。


4785475

一、热力学第一定律

体系吸热Q

U1

U2

环境做W

对于封闭体系

热力学第一定律为:

U = U2 - U1 = Q + W

热力学能的变化等于体系从环境吸收的热量加上环境对体系所做的功。


4785475

二、反应热效应

在不做其他功时,一个化学反应的终态温度回复到始态温度时,体系所吸收或放出的热量。

1. 恒容反应热Qv——在密闭容器内进行的反应

W体= - p△V = 0 W其= 0

△U =Q + W = Qv

即在等温、恒容、不做其他功条件下,封闭体系所吸收的热全部用来增加体系的热力学能。


4785475

二、反应热效应

2. 恒压反应热Qp——在敞口容器中进行的反应

W体= - p△VW其= 0

U = Qp + W = Qp - pV

U2 - U1 = Qp-p (V2-V1)

移项: Qp= (U2 + pV2) – (U1 + pV1)

定义: 一个热力学函数“焓”(H )为 : H = U+ pV

H = H2 - H1 = Qp

即:在等温等压、不做其他功条件下,一封

闭体系所吸收的热,全部用来增加体系的焓。


4785475

二、反应热效应

(1)H 无明确物理意义

(2)H 是广度性质的状态函数

(3)单位J、kJ

(4)绝对值无法测知

注意

H = H2 - H1 = Qp

ΔH> 0体系从环境吸收热量,吸热反应;

ΔH< 0 体系向环境放出热量,放热反应。


4785475

Qp和Qv的关系

生成物

T1,P2,V1,n2

生成物

T1,P1,V2,n2

等容过程

等压过程

反应物

T1,P1,V1,n1

△H3= 0

△U3 = 0

△U2= QV

△H1= Qp

ng——变化前后气体分子数之差

若ng=0(如固、液反应)

则:Qp =QVH ≈ U

H = U+ pV

恒压下取增量: △H = U + pV

∴ Qp = QV+ PV = QV+ ngRT


4785475

例 题

例:已知298K下水的蒸发热为43.98kJ.mol-1,求蒸发1mol水的Qv、Qp、△U、W和△H。

解: H2O(l)=== H2O(g)

△H = Qp= 43.98kJ.mol-1

W = - PΔV ≈ - △ngRT

= -1 × 8.314×298 × 10-3 = - 2.48kJ.mol-1

△U = Q +W = 43.98 - 2.48 = 41.5 kJ.mol-1

Qv = △U = 41.5 kJ.mol-1


4785475

三、热化学方程式

298.15K

H2(g) + O2(g) ======H2O(g)

100kPa

rHm ø = -241.82 kJ·mol-1

12

表示在298.15K、100kPa下,当反应进度=1mol时{1mol H2(g)与 mol O2(g)反应,生成1molH2O(g)时},放出241.82kJ热量。

12

rHm ø——标准摩尔反应焓变

表示化学反应与热效应关系的方程式

“r”——reaction “m”—molar “ø”—热力学标准状态


4785475

三、热化学方程式

注意

●注明反应的温度、压力等。  

H2 (g) +Cl2 (g) = 2HCl (g) ΔH ø298k = -184.6kJ· mol-1

H2 (g) +Cl2 (g) = 2HCl (g) ΔH ø1000k = -188.4kJ· mol-1

●注明各物质的聚集状态和晶型。

C(石墨)+O2 (g) = CO2 (g) ΔH ø298k = - 393.5kJ· mol-1

C(金刚石)+O2 (g) = CO2 (g) ΔH ø298k = -395.4kJ· mol-1


4785475

三、热化学方程式

12

2H2(g) + O2(g) = 2H2O(g) rHm ø=-483.64 kJ·mol-1

H2(g) + O2(g) = H2O(g) rHm ø=-241.82 kJ·mol-1

12

HgO(s) = Hg(l) + O2(g) rHm ø= 90.83 kJ·mol-1

12

Hg(l) + O2(g) = HgO(s) rHm ø= -90.83 kJ·mol-1

●同一反应,反应式系数不同, rHm ø不同。

●正、逆反应的焓变绝对值相同, 符号相反。


4785475

三、热化学方程式

●注明是在恒容还是恒压条件下进行的

C6H6 (l) + 7 /2 O2 (g) = 6CO2 (g) + 3H2 O(l)

ΔU ø298k = - 3263.94 kJ·mol-1

C6H6 (l) + 7/2 O2 (g) = 6CO2 (g) + 3H2 O(l)

ΔH ø298k = - 3267.7 kJ·mol-1


4785475

四、盖斯定律

12

例: H2(g) + O2(g) H2O (l)

△rHø

△rHø1

△rHø3

△rHø2

2 H(g) + O (g) H2O (g)

在恒压或恒容条件下,一个化学反应,不论是一步完成还是分步完成,反应的热效应是相同的。

ΔrH = ∑ΔrHi(在等压或等容条件下)

△rHø=△rHø1+△rHø2 +△rHø3


4785475

盖斯定律的应用

例:求下列反应的 △rHø : C(石墨)+ O2 ( g) = CO (g)

已知:C(石墨)+O2(g) = CO2(g) rH1 ø = -393.51 kJ·mol-1

CO(g)+ O2(g) = CO2(g) rH2 ø = - 282.98kJ·mol-1

12

12

rH1 ø

C(石墨) + O2(g)

CO2(g)

Hø

H2 ø

12

CO(g) + O2(g)

Hø = rH1 ø- H2 ø

= (-393.51) - (-282.98) = - 110.53 kJ·mol-1


4785475

五、标准生成焓

注意

●标准摩尔生成焓fHm ø——在标准态和指定温度下,由指定单质生成1mol某物质时的焓变 (即恒压反应热)。

例:Cu(s) + ½ O2 (g) = CuO (s)

△rHø m = △fHø m (CuO,s)

●指定单质fHm ø=0, 如fHm ø(石墨) = 0。

●必须注明温度,若为298.15K时可省略。


4785475

例 题

Question

下列各对物质中,哪些△fHø m =0

①金刚石,石墨; ②红磷,白磷;

③单斜硫,斜方硫; ④氧气,臭氧;

⑤Cl2(l), Cl2(g); ⑥Br2(g),Br2(l)

答:①——石墨 ②——白磷 ③——斜方硫

④——氧气 ⑤—— Cl2(g) ⑥——Br2(l)


4785475

标准摩尔反应焓变的计算

rHm ø

化学反应:aA + bB dD +eE

ifHm ø (反)

ifHmø(生)

单质

rHm ø =ifHm ø(生) -ifHm ø(反)

rHm ø= [ dfHm ø(D) + efHm ø(E)]

- [afHm ø(A) + bfHm ø(B) ]

计算时注意系数和正负号


4785475

例 题

解:

4NH3(g) + 5O2(g)= 4NO(g) + 6H2O(g)

例 计算恒压反应:

4NH3(g) + 5O2(g)= 4NO(g) + 6H2O(g)的rHm ø

fHm ø/kJ·mol-1 -46.110 90.25 -241.82

rHm ø= [4fHm ø(NO,g) + 6fHm ø(H2O,g)]

- [4fHm ø(NH3,g) + 5fHm ø(O2,g)]

= [4(90.25) + 6(-241.82)] - [4(-46.11)]

= - 905.48kJ·mol-1


4785475

例 题

rH4 ø-314.6

= - 157.3kJ·mol-1

fHm ø(CuO,s) = =

2 2

计算fHm ø(CuO,s)。

解: ②×2得:2CuO(s) + 2Cu(s) = 2Cu2O(s) ——③

rH3 ø= 2rH2 ø = - 22.6 kJ·mol-1

③+①得: 2Cu(s) + O2(g) = 2CuO(s) —— ④

rH4 ø= rH3 ø+ rH1 ø= - 314.6 kJ·mol-1


4785475

五、标准生成焓

12

例: Cl2(g) + e- + ∞aq = Cl-(∞aq )

●离子标准生成焓——在标态下,由指定单质生成1mol溶于足够大量水(即“无限稀溶液”)中离子的过程的焓变。

△rHø m = - 167.2 kJ·mol-1

∴ △fHø m (Cl- ∞aq ) = - 167.2 kJ·mol-1

规定:△fHø m (H+ ∞aq ) = 0 kJ·mol-1

△fHø m (e- ∞aq ) = 0 kJ·mol-1


4785475

例 题

例: 已知 HCl (g) +∞(aq) = H+ (aq) + Cl- (aq) 溶解热为- 74.7 kJ·mol-1, △fHø m (HCl,g) = -92.5kJ·mol-1 求△fHø m (Cl-,aq) .

解:△rHøm =0 +△fHø m (Cl-,aq) - (-92.5) = - 74.7 kJ·mol-1

△fHø m (Cl- ,aq) = - 167.4kJ·mol-1

例:计算下列反应的标准反应热:

Ba2+ (aq)+ SO42- (aq) = BaSO4 (s)

△fHø m/kJ·mol-1 -537.6 -909.24 -1437

解:△rHø m =-1437- (-537.6) - (-909.24) = -26.2 kJ·mol-1


4785475

由键焓数据估算反应热

△rHøm

解: H2(g) + Cl2(g) 2 HCl (g)

∑viE ø (生)

∑vi E ø (反)

2H(g) + 2Cl(g)

例:已知E ø(H-H)=436kJ·mol-1 E ø(Cl-Cl)=243 kJ·mol-1 E ø(H-Cl)=431kJ·mol-1求反应 H2(g) + Cl2(g) = 2 HCl (g) 在标态下的反应热 。

(V i是相应化学键的数目)

△rHø m = ∑vi E ø (反应物)- ∑viE ø (生成物)

△rHø m = 436 + 243 - 2 ×431 = - 183 kJ·mol-1


4785475

5-3化学反应的方向

一、自发过程

二、熵 S

三、吉布斯自由能变

四、范特霍夫等温方程

五、吉布斯—亥姆霍兹方程


4785475

一、自发过程

Spontaneous

Non-spontaneous

气体向真空膨胀

电解

2 H2O(l) === H2 (g) + O2(g)

在一定条件下不需外界作功,就能自动进行的过程。

特征

●有一定方向,不会自发逆转

“非自发”≠“不可能”


4785475

一、自发过程

注意

特征

●有一定方向,不会自发逆转

●可被用来做“有用功”.如水力发电

●有一定限度—即单向地趋向于平衡状态

水 高处 → 低处  至水位相等

自发进行的反应,并不意味着其反应速率一定很大

如:2 H2 (g) + O2 (g) = 2 H2O (l) 自发过程 

室温下,反应速率极小,几乎觉察不到。


4785475

二、熵 S

熵是描述体系内部质点混乱程度的物理量

 —— 体系的微观状态数

k —— 玻耳兹曼常数

S是体系广度性质的状态函数


4785475

混乱度与微观状态数

状态数

2

2 分子

(2位置)

2 分子

(3位置)

6

1 分子

(3位置)

3

粒子的活动范围愈大,粒子的数目愈多,体系的微观状态数愈多,则体系的混乱度愈大。


4785475

二、熵 S

①熵不是能量 单位: J·mol-1·K-1

②纯净单质在298K时 Sm ø≠0

③规定298 K时Smø(H+∞aq)= 0

注意

1. 热力学第三定律

——任何纯物质的完美晶体在0K时的熵值为零(S0=0)。

物质由0K→TK时: ΔS=ST - S0= ST - 0 = ST

2. 标准摩尔熵Sm ø——标态下1mol纯物质的熵值。


4785475

影响熵值的因素

●物质的聚集状态: 同种物质Sm(g) > Sm (1) > Sm(s)

●温度: T↑ Sm↑

●压力: P↑ 气态物质 Sm↓

●分子量:同类物质M↑ Sm↑

一般: △n (g) ﹥0 , △S ﹥0 ;

△n (g) ﹤ 0, △S ﹤ 0 ;

不涉及气体物质的反应—— △S 小。


4785475

二、熵 S

解:      2SO2(g) + O2(g)=2SO3(g)

Sm/(J·mol-1·K-1) 248.22 205.138 256.76

ø

3. 标准摩尔反应熵变

rS m ø=Σi Sm ø(生成物) -Σi Sm ø(反应物)

例:计算反应:2SO2(g) +O2(g) = 2SO3(g)的rSm ø

rSm ø= 2Sm ø(SO3) - [2Sm ø(SO2) + Sm ø(O2)]

= 2(256.78) - [ 2(248.22) + 205.138 ]

= -188.06 J·mol-1·K-1


4785475

三、吉布斯自由能变

1. 吉布斯自由能G

定义: G = H -TS

●状态函数,绝对值不可测

●广度性质

●单位——J kJ

根据热力学的推导

△G = W’max(封闭体系,恒温、恒压)

即: △G 表明体系做最大有用功的能力


4785475

三、吉布斯自由能变

△G = 0 可逆过程 (热力学平衡态)

△G ﹤0 正反应自发

△G ﹥0 正反应非自发,逆反应自发

1. 吉布斯自由能G

定义: G = H -TS

△G = W’max(封闭体系,恒温、恒压)

2. 自由能判据

通常的化学反应在等温、等压(敞开容器)、不做有用功( W ’= 0)条件下进行,则得:


4785475

使用自由能判据的条件

●反应体系必须是封闭体系——与外界没有物质的交换

●反应体系必须不作非体积功

例如:2NaCl(s) → 2Na(s) + Cl2(g) ΔrGm > 0

若环境对体系作电功, 则可使其向右进行。

●ΔrGm只能说明某条件下反应的可能性

如:298K、标态下 2SO2(g) + O2(g) → 2SO3(g)

ΔrGm ø < 0, 标态下反应自发向右进行。

●ΔrGm< 0的反应与反应速率无关


4785475

使用自由能判据的条件

例如: H2(g) + O2(g) → H2O(g)

12

●反应体系必须是封闭体系——与外界没有物质的交换

●反应体系必须不作非体积功

●ΔrGm只能说明某条件下反应的可能性

●ΔrGm< 0的反应与反应速率无关

rGm ø(298.15K) = -228. 57 kJ·mol-1 < 0

因反应速率极小,可认为不发生反应;若

有催化剂或点火引发则可剧烈反应。


4785475

三、吉布斯自由能变

1

2

如: H2(g) + — O2(g) = H2O (g)

3. 标准摩尔生成吉布斯自由能ΔfGmø

——标准态下,由指定单质生成1mol某物质时的吉布斯自由能变。 单位:kJ·mol-1

△rG ø m = - 228.57 kJ·mol-1 = △fG ø m (H2O,g )

4. 反应的标准吉布斯自由能变

△rGø m = ∑vi△fG ø m(生) - ∑vi△fG ø m (反)


4785475

例 题

注意

例:标态下 HAc能否电离?

HAc(aq) = H+(aq) + Ac-(aq)

△fG ø m/kJ·mol-1-361 0 -334.6

解: △rG ø m = -334. 6 + 0 - (-361) = 26.4 kJ·mol-1

标态下不能电离

●判断反应的方向用△rG m

●△rG ø m>>0,说明反应几乎不可能进行

●△rG ø m数值不大时,改变浓度才会改变反应方向。


4785475

四、范特霍夫等温方程

等温、等压及非标准态下, 对任一反应:

aA + bB → dD + eE

ΔrGm=ΔrGm ø+ RTlnJ J——反应商

气体反应: {p(D)/p }d {p(E)/p }e

J = —————————

{p(A)/p }a {p(B)/p }b

ø

ø

ø

ø

溶液中反应: [c(D)/c ]d [c(E)/c ]e

J = —————————

[c(A)/c ]a [c(B)/c ]b

ø

ø

ø

ø

纯固态或液态处于标准态,在J式中不出现。


4785475

例 题

例: 判断在标态及下列条件下反应自发进行的方向。   2NO(g) + O2(g) → 2NO2(g)

分压/Pa 1.0×103 1.0×102 1.0×108

解:① 2NO(g) + O2(g) → 2NO2(g)

ΔfGm ø/(kJ·mol-1) 86.55 0 51.31

ΔrGmø= 2×51.31 - 2×86.55 = - 70.48 kJ·mol-1

ΔrGmø<0,标态下反应自发向右进行


4785475

例 题

RTlnJ = 8.314×298ln ——————————

[p(NO)/pø]2 [p(O2)/pø]

[p(NO2)/pø]2

=8.314×10-3×298ln —————————

(1.0×103)2 (1.0×102)

(1.0×108)2 (1.0×105)

ΔrGm=ΔrGm + RTlnJ = - 70.48 +74.16 = 3.68 kJ·mol-1

ø

解:② 2NO(g) + O2(g) → 2NO2(g)

分压/Pa 1.0×103 1.0×102 1.0×108

ΔrGmø= - 70.48 kJ·mol-1

=74.16 kJ·mol-1

ΔrGm>0,反应自发向左进行。


4785475

五、吉布斯—亥姆霍兹方程

G = H -TS

恒温下,取增量:

吉布斯—亥姆霍兹公式

△G = △H -T△S

表明化学反应的推动力由焓变和熵变两项组成,只是在不同的条件下两者产生的影响大小不同而已。


4785475

恒压下温度对反应自发性的影响

rGm= rHm - TrSm (封闭体系、等温)


4785475

例 题

例H2 (g) + F2 (g) = 2 HF (g)

△H ø= - 271kJ·mol-1△S ø= +8 J·mol-1 ·K-1

△G ø= - 273 kJ·mol-1

正反应恒自发,焓、熵双驱动

例2CO (g) = 2 C (石墨) + O2(g)

△H ø= +221kJ·mol-1△S ø= -179.7 J·mol-1 ·K-1

△G ø= +274.4 kJ·mol-1

正反应恒非自发,无反应动力


4785475

例 题

例. HCl (g) + NH3 (g) = NH4Cl(s)

△H ø= - 176.4kJ·mol-1△S ø=-284 J·mol-1 ·K-1

△G ø= - 91.1 kJ·mol-1

低温正反应自发,高温逆反应自发

例. CaCO3 (s) = CaO(s) + CO2 (g)

△H ø= +178.3kJ·mol-1△S ø=+160.4 J·mol-1 ·K-1

△G ø=+130.2 kJ·mol-1

低温正反应非自发,高温正反应自发


4785475

吉—亥方程的应用

●求ΔrGm ø(T)

在无相变,且△T 不大时,△H 、△S 随T的变化较小,可忽略;而△G 随变化较大。

ΔrGm ø(T) = ΔrHm ø(T) - TΔrSm ø(T)

≈ΔrH298 ø – TΔrS298 ø


4785475

吉—亥方程的应用

即分解温度

ΔrH298 ø

ΔrS298 ø – RlnJ

T≥

ΔrH298 øΔrS298 ø

即分解温度

T≥

ΔrGT ø = ΔrH298 ø – TΔrS298 ø

●求热力学分解温度

①标态下,当△G T ø﹤0,反应自发

②非标态下,当△G T ﹤0,反应自发

ΔrGT= ΔrGT ø+ RTlnJ

≈ ΔrH298 ø –TΔrS298 ø+ RTlnJ

≈ ΔrH298 ø –T{ΔrS298 ø– RlnJ }


4785475

例 题

ΔrH298 ø= (-635.09)+(-393.509)-(-1206.92) =178.32kJ·mol-1

ΔrS298 ø= (39.75 + 213.74) - 92.9 = 160.6 J·mol-1·K-1

例:求下列条件下,反应 CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g) 自发进行的温度。 ①标态; ②P(O2) = 10-3p ø ;

解:     CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g)

ΔfHm ø/(kJ·mol-1) -1206.92 -635.09 -393.509

Sm ø/(J·mol-1·K-1) 92.9 39.75 213.74


4785475

例 题

ΔrH298 178.32

ΔrS298 160.6×10-3

ø

T ≥ = = 1110.3K

ø

即:

ΔrH298 ø

ΔrS298 ø – RlnJ

178.32×103

160.6– 8.314ln10-3

T≥

= = 818K

CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g)

ΔrH298 ø= 178.32 kJ·mol-1

ΔrS298 ø= 160.6 J·mol-1·K-1

①标态下,当△G T ø﹤0,反应自发

②P(O2) = 10-3p ø 时,当△G T ﹤0,反应自发


4785475

例 题

ΔrHm /(kJ·mol-1) -296.83 0 -395.72

ø

Sm /(J·mol-1·K-1) 248.22 205.138 256.76

ø

ΔrH298 = 2(-395.72) - 2(-296.83) = - 197.78 kJ·mol-1

ø

ΔrS298 = 2(256.76) - 2(248.22)-205.138 =- 188.06 J·mol-1·K-1

ø

例: 计算723K、非标准态下,下列反应的ΔrGm,

并判断反应自发进行的方向。

2SO2(g) + O2(g) → 2SO3(g)

分压/Pa 1.0×104 1.0×104 1.0×108

解: 2SO2(g) + O2(g) → 2SO3(g)


4785475

例 题

RTlnJ = 8.314×723ln——————————

[p(SO2)/p ]2 [p(O2)/p ]

[p(SO3)/p ]2

ø

ø

ø

= 8.314 ×10-3×723ln —————————

(1.0×104)2 (1.0×104)

(1.0×108)2 (1.0×105)

ΔrGT ø≈ΔrH298 ø - TΔrS298 ø

ΔrGm ø(723K)=(-197.78)-723(-188.06)×10-3=-61.8kJ·mol-1

=124.6 kJ·mol-1

ΔrGm=ΔrGm ø+ RTlnJ = - 61.8 + 124.6 = 62.8 kJ·mol-1

ΔrGm>0,反应自发向左进行


4785475

习 题 解 析

1.测得2.96g氯化汞在407℃的1L容积的真空系统里完全蒸发达到的压力为60kPa,求氯化汞蒸气的摩尔质量和化学式。


4785475

习 题 解 析

2.25℃时将相同压力的5.0L氮气和15L氧气压缩到一个10.0L的真空容器中,测得总压为150kPa,①求两种气体的初始压力;②求混合气体中氮和氧的分压;③将温度上升到210℃,容器的总压。


4785475

习 题 解 析

2NH3 N2+3H2

3.25℃,1.47MPa下把氨气通入容积为1.00L刚性密闭容器中,在350℃下用催化剂使部分氨分解为氮气和氢气,测得总压为5MPa,求氨的解离度和各组分的摩尔分数和分压。

n平0.593-2xx 3x

0.593 -2x +x +4x = 0.965

x = 0.186mol


4785475

习 题 解 析

2NH3 N2+3H2

x = 0.186mol

n平0.593-2xx 3x


4785475

习 题 解 析

4.某乙烯和足量的氢气的混合气体的总压为6930Pa,在铂催化剂下发生如下反应:C2H4(g) + H2(g) = C2H6(g) ,反应结束时温度降至原温度后测得总压为4530Pa。求原混合气体中乙烯的摩尔分数。

解: C2H4(g) + H2(g) = C2H6(g)

P始= X+Y = 6930Pa

P始X Y 0

P终0 Y-X X

P终= Y-X+X = 4530Pa


4785475

习 题 解 析

5.反应CaC2(s) + 2H2O(l) = Ca(OH)2(s) +C2H2(g) 在298K下的标准摩尔热力学能变化量为-128.0kJ.mol-1,求该反应的标准摩尔焓变。

解:△H ø =△U ø +P△V = △U ø +RT∑B(g)

= 128.0 +8.314×10-3×298×1

= -125.5 kJ.mol-1


4785475

习 题 解 析

6. Al2O3(s)和MnO2(s)的标准摩尔生成焓为-1676kJ.mol-1和-521kJ.mol-1,计算1g铝与足量MnO2(s)反应产生的热量。

解: 4Al(s) + 3MnO2(s) = 2Al2O3(s) +3Mn(s)

△fHø m/kJ·mol-1 0-521 -1676 0

△rHmø = 2×(-1676) - 3×(-521) = -1789kJ.mol-1


4785475

习 题 解 析

7.已知Cl-(aq)的标准摩尔生成焓为-167.5kJ.mol-1,计算1molHCl(g)溶于足量水中释放出多少热?

解: HCl (g) +∞(aq) = H+ (aq) + Cl- (aq)

△fHø m/kJ·mol-1 -92.307 0 -167.5

△rHø m= (-167.5) - (-92.307) = -75.2kJ.mol-1


4785475

习 题 解 析

8.已知N2、NO和O2的解离焓分别为941.7kJ.mol-1、631.8 kJ.mol-1和493.7kJ.mol-1,仅利用这些数据判断NO在常温常压下能否自发分解。

解:2NO(g) == N2(g) + O2(g)

△rHø m= 2×631.8 – 941.7 – 493.7 = -171.8kJ.mol-1

∵ 反应前后气体分子数相同,△S ø变化不大。

∴ 反应的△G ø主要取决于△H ø,

故△G ø<0,反应自发。


4785475

习 题 解 析

9.碘钨灯灯内发生如下可逆反应:

W(s) + I2(g) = WI2(g)

△fGø m /kJ.mol-10 19.327 -8.37

Sø m /J.mol-1.K-1 33.5 260.69 251

① 求623K时,上式反应的△rGø m

解: △rG ø 298 = -8.37-19.327 = -27.697kJ.mol-1

△rS ø 298 = 251-33.5-260.69 = -43.19 J.mol-1.K-1

△rHø298 = △rG ø298 +298△rS ø298

= -27.697 + 298×10-3×(-43.19)

= - 40.568 kJ.mol-1


4785475

习 题 解 析 P240

ΔrH298 øΔrS298 ø

T≥

分解温度

△rHø298 = - 40.568 kJ.mol-1△rS ø 298 = -43.19 J.mol-1.K-1

△rG ø623 ≈ △rHø298 - 623△rSø298

= - 40.568 - 623× (-43.19)×10-3

= -13.66 kJ.mol-1

② 估算WI2(g)在钨丝上分解所需的最低温度。

WI2(g) = W(s) + I2(g)

△rHø298 = 40.568 kJ.mol-1△rS ø 298 = 43.19 J.mol-1.K-1


4785475

习 题 解 析

10.石灰窑的碳酸钙需加热到多少度才能分解?若在一个用真空泵不断抽真空的系统内,系统内的气体压力保持10Pa,加热到多少度才能分解?

解: CaCO3(s) == CaO(s) + CO2(g)

△fHøm /kJ.mol-1 -1206.92-635.09 -393.509

Søm /J.mol-1.K –1 92.939.75 213.74

△rHø298=(-393.509)+(-635.09)–(-1206.92)=178.321 kJ.mol-1

△rSø298 = 213.74 + 39.75 – 92.9 = 160.59 J.mol-1.K –1


4785475

习 题 解 析 P241

ΔrH298 ø

ΔrS298 ø – RlnJ

T≥

ΔrH298 øΔrS298 ø

T≥

CaCO3(s) == CaO(s) + CO2(g)

△rHø298 = 178.321 kJ.mol-1 △rSø298 = 160.59 J.mol-1.K –1

①标态下的分解温度

②10Pa下的分解温度


4785475

第五章结束

谢谢


  • Login