เนื้อหา Inorganic Solid 1. Classification of Bonds and Crystals

1. เนื้อหา Inorganic Solid 1. Classification of Bonds and Crystals 2. The effect of radius ratio and change in structure 3. Lattice energy 4. Defect structures 5. Structure of Silicates 6. Metallic bonding 7. Alloys Symmetry and Group theory 1. Symmetry elements and operations 2. Point group 3. Properties and representations of groups 4. Examples and applications of symmetry

2. เนื้อหา Acid-base Chemistry 1. Acid-Base concepts 2. Measures of Acid-Base Strength 3. Hard and Soft Acid and Bases

3. Classification of Bonds and Crystals

4. Ionic bond An atom of sodium (Na) donates one of its electrons to an atom of chlorine (Cl) in a chemical reaction. The resulting positive ion (Na+) and negative ion (Cl−) form a stable molecule (sodium chloride, or common table salt) based on this ionic bond.

5. Covalent bond

6. Metallic bond • Metallic bonds fall into two categories. • พวกสารที่เกิดจาก simple metal เป็นสารที่เกิดที่ valence electron อยู่ที่ชั้น sp-shell จะพบว่าพันธะจะไม่แข็งแรง electron สามารถเคลื่อนที่อิสระไปที่ crystal ได้ จึงเกิดเป็นสารประเภท conduction electron ทำให้เกิดความไม่สมดุลของประจุในโครงสร้าง crystal นอกจากนี้ • 2. the case in which the valence electrons are from the sp- • shells of the metal ions; this bonding is quite weak. • the valence electrons are from partially filled d-shells, and this bonding is quite strong. The d-bonds dominate when both types of bonding are present.

7. Type of crystals (ชนิดของคริสตัล) • Solid (ของแข็ง) ประกอบ ด้วยอะตอม (atom) โมเลกุล (molecule)และไอออน (ion) ที่เรียงตัวกันเป็น rigid และมีรูปแบบจีโอเมทรีของอนุภาคที่ซ้ำกัน เรียกว่า crystal lattice • ชนิดของคริสตัล สามารถจำแนกได้จาก อันตรกิริยา (interaction) ที่เกิดขึ้นท่ามกลางอะตอม โมเลกุล หรือไอออนของสาร ซึ่งประกอบด้วยพันธะไอโอนิก (ionic bond) พันธะโลหะ (metallic bond) และพันธะโควาเลนส์ (covalent bond) และยังมีแรงกระทำระหว่างโมเลกุล อาทิเช่น พันธะไฮโดรเจน (hydrogen bond) แรงไดโพล-ไดโพล (dipole-dipole forces) และ แรงแวนเดอร์วาวล์ (van der Waals forces)

8. Ionic crystals (ไอออนิกคริสตัล) รูปแสดงการเกิดสารประกอบ NaCl ที่เกิดจากไอออนของโซเดียมและคลอไรด์

9. Metallic crystals (โลหะคริสตัล) • metallic crystal คือ จุดของแคทไอออน (lattice of cation) ที่ยึดติดกันด้วยอีเลคตรอนอิสระ รูปแสดง electrical conductivity ในโมเลกุล metallic lattice โดยแคทไอออนจะ ยึดจับกันได้ด้วยทะเลอีเลคตรอน โดยอีเลคตรอนจะเคลื่อนที่จากทางซ้ายและถูกปั๊มไปทางซ้าย การไหลของอีเลคตรอนจะทำให้เกิด electrical conductivityซึ่งเป็นสมบัติเด่นของโลหะ

10. Covalent crystals (โควาเลนท์คริสตัล) • โควาเลนท์คริสตัลประกอบด้วยอะตอมหรือกลุ่มของอะตอมที่จัดเรียงกันเป็น crystal lattice ซึ่งจะยึดติดกันด้วยพันธะโควาเลนท์ ตัวอย่างเช่นโครงสร้างของ diamond ซึ่งมีการฟอร์มโควาเลนท์คริสตัลที่มีทิศทางที่แน่นอนของพันธะโควาเลนท์ ในรูปคือบางส่วนของ lattice ที่แสดงแต่ละตัวของอะตอมคาร์บอนที่ถูกล้อมรอบด้วยคาร์บอนอื่นๆที่มีรูปร่างเป็นเตตระฮีดรัล

11. พันธะโควาเลนต์ เกิดจากการใช้อีเลคตรอนร่วมกันอยู่ที่ออบิทัลที่ทับกันระหว่างสองหรือมากกว่าสองอะตอม ซึ่งเป็นอันตรกิริยาที่มีทิศทางที่แน่นอนซึ่งต่างจากพันธะไอออนและพันธะโลหะซึ่งไม่มีทิศทางที่แน่นอน นอกจาก diamond แล้วยังมี ซิลิกอนไดออกไซด์ (SiO2) กราไฟด์ ธาตุซิลิกอน (Si) และโบรอนไนไทรด์ (BN) ซึ่งมีโครงสร้างการฟอร์มตัวเป็นโควาเลนต์คริสตัล รูปแสดงคาร์บอนแต่ละตัวที่เป็น sp3 hybridization โดยการทับกัน ของออบิทัลนั้นจะยังคงรักษา มุมระหว่างพันธะCCC เป็น 109.5o

12. Atomic-molecular crystals • อะตอมหรือโมเลกุลของคริสตัลที่ยึดติดกันด้วยแรงระหว่างโมเลกุลที่อ่อนไม่แข็งแรง เช่น แรงกระจายตัวชนิดลอนดอน (Londondispersion forces) แรงไดโพ-ไดโพ (dipole-dipole forces) หรือ พันธะไฮโดรเจน ซึ่งทำให้เกิด อะตอมหรือโมเลกุลของคริสตัล (Atomic-molecular crystals) แรงระหว่างโมเลกุลมี 2 แบบ คือ ที่มีทิศทาง (directional) เช่น น้ำแข็ง และไม่มีทิศทาง (nondirectional) เช่น คริสตัลของอาร์กอน และสารประกอบตัวอื่นที่ฟอร์มเป็น Atomic-molecular crystals เช่น dry ice (CO2) และ มีเทน (CH4) ไฮโดรเจนคลอไรด์ (HCl) และ ฟอสฟอรัส (P4) ที่เป็นของแข็ง

13. โมเลกุลน้ำยึดจับกันด้วยพันธะไฮโดรเจนอย่างมีทิศทาง เนื่องจากโครงสร้างของโมเลกุลน้ำมีมุมระหว่าง พันธะ H-O---H เท่ากับ109.5° รูปแสดงอาร์กอนอะตอมที่ยึดจับกัน ด้วยแรง London dispersion intermolecular forces แบบ ไม่มีทิศทาง

14. A-type crystal lattices • Space lattice and unit cells Space latticeคือ รูปแบบของจุดที่อธิบายการจัดเรียงตัวของไอออนหรือโมเลกุลในคริสตัลแลททิส Unit cellคือ ส่วนที่เล็กที่สุดของ space lattice ที่เกิดจาก (1) การเคลื่อนที่ด้วยระยะทางที่เท่ากันในทิศทางต่างๆ ทำให้เกิด space lattice (2) จะเกิดการสะท้อนกลับของรูปร่างและสมมาตรของคริสตัล

15. ส่วนของ haxagonal space lattice ที่เป็น 2 dimension ได้แสดงความเป็นไปได้ของยูนิตเซลล์ ทั้งหมด 4 แบบ โดย a) เป็นรูปสามเหลี่ยมที่ไม่ได้สร้าง Lattice ทั้งหมด b) รูปรอมบิก (rhombic) c) rectangle ที่สร้าง lattice แต่ไม่มีการสะท้อนสมมาตรทั้งหมดของคริสตัล d) เป็น hexagon ที่เป็น unit cell

16. A-type lattices • A-type lattices คือ อะตอม ไอออนหรือ โมเลกุล ของคริสตัลที่มีขนาดและชนิดเดียวกัน ซึ่งชนิดนี้จะเป็นชนิดของแลททิสที่ง่ายที่สุด เช่น simple cubic lattice รูปแสดง A-type lattice ของ cubic lattice โดยเริ่มจาก hard sphere

17. รูปแสดง simple cubic lattice (a) unit cell ของ lattice คือ ที่เป็นเส้นสีดำและมีทรงกลมที่แรเงาจะมีเลขโคดิเนชันเป็น 6 (b)แสดงทรงกลมแรเงาที่คิดเป็น 1/8 ในยูนิตเซล (c) space lattice ที่แสดงว่าที่จุด highlight เป็น unit cell ที่ต่างกัน 8 อัน(ดูจากจำนวนที่อยู่บนด้านบนสุด)

18. จากรูป b เมื่อพิจารณาทรงกลมที่อยู่ติดกัน และให้ l คือขอบเซลล์ (cell edge) และ d เป็นเส้นผ่านศูนย์กลาง (diameter of sphere) จะได้ว่า l = d จึงสามารถคำนวณบางส่วนของยูนิตเซลล์ของทรงกลมได้ เนื่องจากยูนิตเซลล์จะสะท้อนแลททิสทั้งหมด จะสามารถบอกถึงเปอร์เซ็นต์ของแลททิสทั้งหมดจากทรงกลมและวัดประสิทธิภาพของการแพ็คกันของทรงกลม เนื่องจาก 1 ทรงกลมต่อยูนิตเซลล์ และปริมาตรของ cubic unit cell จะเท่ากับ l3(จะได้ d3) ตามสูตร [(4/3)(d/2)3] x 1 Fraction of space occupied by sphere = 0.52 = d3

19. ตารางแสดง A-type lattice

20. Unit cell (a) simple (b) body-centered (c) face-centered cubic lettices

21. การคำนวณความหนาแน่น (density) โดยให้แต่ละทรงกลมแทนอะตอม ไอออน หรือ โมเลกุล ถ้าสมมติว่าทรงกลมเป็นเป็นอะตอมจะได้ออกมาในรูปของ mass โดยทั่วไปแล้วจะคำนวณจาก น้ำหนักอะตอมหารด้วยเลขอาโวกาโด (Avogadro’s number) ตามสูตร ความหนาแน่น (g/cm3) = 1 atom (AW/6.02 x 1023)(g/atom) d3 cm3 ซึ่งค่าต่างๆ ของsimple cubic lattice ได้แสดงไว้แล้วในตาราง

22. ตัวอย่าง ถ้าต้องการหาความหนาแน่นของธาตุ เช่น คอปเปอร์ ซึ่ง มีการแพ็คตัวเป็นแบบ ccp และมี รัศมีโลหะเป็น 1.28 อามสตรอง จะได้ ความหนาแน่น =4 atom(63.54 g/mol/6.02 x1023 atom/mol) [2(1.28 x 10-8)2]3 = 8.90 g/cm3

23. Body-centered cubic (bcc) ต่างจาก simple cubic lattice ที่ วางทรงกลมชั้นที่สองที่จุดกึ่งกลางของ cubic cell ซึ่งยูนิตเซลล์แสดงดังรูป b) ซึ่งทรงกลม 8 ทรงกลมที่อยู่ที่มุมของ cubic จะมีเพียง 1/8 ในหนึ่งยูนิตเซลล์ ศูนย์กลางของทรงกลมจะเข้าไปอยู่ในเซลล์ จึงทำให้มีเลขโคออดิเนชั่นเท่ากับ 8 ดังนั้นจำนวนทรงกลมต่อยูนิตเซลล์เท่ากับ 2[=1+8(1/8)] เนื่องจากมุมของทรงกลมมีความยาวไม่มากพอที่จะสัมผัสแต่ละทรงกลมดังนั้น l  d จึงต้องสร้างความสัมพันธ์ระหว่าง cell edge และ sphere diameter จะได้ความสัมพันธ์ดังรูปที่

24. รูปที่ x ความสัมพันธ์ระหว่าง sphere diameter และ cell edge ใน body-centered unit (a) ทรงกลมสัมผัสผ่าน body diagonal ไม่ได้ผ่าน face diagonal หรือ cell edge (b) ถ้า cell edge มีความยาว lแล้ว face diagonal เท่ากับ l2 ดังนั้น Body diagonal = 2d = l3 ; ดังนั้น l = 2d/3 from (b) from (a)

25. (a) • รูปที่7.10cubic and hexagonal • Close-packed structures • Layer A of both structures • Layer A and B of both structures showing two types of depression • (c) ABCABC layer of cpp structure • (d) ABABAB layer of hcc structures

26. รูปที่ 7.11 แสดง cpp structure ที่มี fcc unit cell ABCABC layer (b) ภาพแสดง fcc unit cell โดยแสดงในทิศทางของ ABCABC layer (c) แสดง space lattice ของ fcc unit cell กับ ABCABC layer

27. cpp structure มี fcc unit cell ดังนั้น cpp = ABCABC = fcc รูปที่ 7.12 fcc unit cell ที่แสดงทรงกลมของ ABCABC layer และยังมีทรงกลม (center of hexagon) จะได้เลขโคออดิเนชันเท่ากับ 12 ทรงกลมทั้งหมดต่อ fcc unit cell = 8(1/8) + 6(1/2) = 4 Face diagonal = l2 = 2d ดังนั้น l = 2d = d2 มุม 2 หน้า

28. Hexagonal • closed packed unit cell • ที่แสดง ABABAB layer (b) แสดงเลขโคออดิเนชันของ ทรงกลม เท่ากับ 12

29. This point is In both unit Cell 1 and 4 รูป 7.14c แสดงจำนวนทรงกลมต่อหนึ่งยูนิตเซลล์ Total points per = 2(1/2) + 3 + 12(1/6) = 6 hcp unit cell at corners of hexagons in hexagonal faces Wholly within cell

30. รูป 7.15 แสดง 14 Bravais lattices ที่ประกอบด้วย 7 unit cell ที่สำคัญ เช่น cubic, tetragonal, orthorhombic, rhobohedral, hexagonal, monoclinic และ triclinicโดยมี P = primitive หรือ simple I = body-centered, F = face-centered และ C = base-centered

31. ABn-type crystal lattices • ABn-type lattices คือ การที่ทรงกลมที่แทนอะตอม ไอออน หรือ โมเลกุลที่มีขนาดต่างกัน ตัวอย่างที่เห็นเป็นประจำคือ คริสตัลของไอออน (ionic crystral) ซึ่งแอนไอออนมีขนาดใหญ่กว่าแคทไอออนโดยให้แอนไอออนฟอร์มเป็น A-type lattice และแคทไออออนจะเข้าไปอยู่ในช่องว่าง (hole) ได้พอดี • เพื่อจะให้ได้ว่าคริสตัลนั้นจะเป็นไอออนที่บริสุทธิ์ การแพ็คตัวสมมติว่าเป็นแอนไอออนควรจะใหญ่พอที่จะคำนวณหาขนาดที่สัมพันธ์กันของสองสปีชีส์ ดังนั้นช่องว่างใน anionic lattices ควรจะมีขนาดเพียงพอที่จะให้แคทไอออนเข้าไปอยู่ จึงได้มีการศึกษาถึงจำนวนและชนิดของช่องว่าง (hole) ใน A-type lattices

32. Cubic, Octahedral and Tetrahedral Holes รูปที่ 7.17 ช่องว่างที่อยู่ตรงกึ่งกลางของ simple cubic unit cell จะเรียกว่า cubic holeดังรูป 7.17 แสดง space-filling model ซึ่งได้นำเอา ทรงกลมออกหนึ่งอัน เพื่อจะได้เห็นแคทไอออนอยู่ที่ช่องว่าง จึงได้ว่ารัศมี (radius) ของช่องว่างประมาณ ¾ ของทรงกลม ดังนั้นจึงได้ว่า cubic hole ในหนึ่งยูนิตเซลล์จะมี หนึ่งช่องว่างในหนึ่งยูนิตเซลล์

33. รูปที่ 7.18 แสดง tetrahedral octahedral hole โดย a) tetrahedral ที่สังเกตุจากด้านนอก (b) triangle ของทรงกลมโดยทรงกลมตำแหน่งที่สี่อยู่ข้างบน และ (c) ตำแหน่ง triangle ของ ทรงกลมที่อยู่เหนือทรงกลมเดียว และ octahedral hole (d) จากสี่เหลี่ยมแบนราบ (square) ของสี่ทรงกลมและมีทรงกลมที่ตำแหน่งที่ห้าและหก อยู่ด้านบนและด้านล่างของช่องว่าง (e) ทรงกลมสามอันมาประกบกันทั้งทางด้านบนและด้านล่างโดยที่ triangle ของสามทรงกลม สามารถหมุนได้ 60 องศาเมื่อทียบกับอีกชั้นหนึ่ง

34. รูปที่ 7.19 แสดง face-centered cubic unit cell ซึ่งจะมีตำแหน่งและจำนวน Octahedral และ tetrahedral holes ต่อยูนิตเซลล์ มี octahedral hole อยู่ที่จุดกึ่งกลางและที่ตรงกลางของ 12 ขอบของยูนิตเซลล์ และมี tetrahedral hole จะเชื่อมต่อกับแต่ละมุมของยูนิตเซลล์และ เนื่องจากมี 4 ทรงกลมต่อยูนิตเซลล์ จึงมีหนึ่ง octahedral hole และมี tetrahedral hole ต่อหนึ่งทรงกลม (อ่านเพิ่มรายละอียดในหนังสือ)

35. center at cell edges • การคำนวณหาจำนวณช่องว่าง ช่องว่างออกตะฮีดรัล = [1+12(1/4)] octahedral holes/unit cell ต่อทรงกลม 4 spheres/unit cell = 1 octahedral hole/ sphere ช่องว่างเตตระฮีดรัล = 8 tetrahedral holes/unit cell ต่อทรงกลม 4 spheres/unit cell = 2 tetrahedral holes/sphere

36. Radius ratios รูปที่ 7.20 (a) three dimension (b) cross-section ของแคทไอออน ที่อยู่ในช่องว่างออกตะฮีดรัลใน A-type lattice ของแอนไอออน

37. ขนาดของช่องว่างเตตระฮีดรัลจะมีขนาดเล็กกว่าขนาดของช่องว่างออกขนาดของช่องว่างเตตระฮีดรัลจะมีขนาดเล็กกว่าขนาดของช่องว่างออก ตะฮีดรัลโดยช่องว่างเตตระฮีดรัลมีขนาดประมาณ ¼ ของรัศมีทรงกลมขณะที่ขนาดของช่องว่างออกตะฮีดรัลมีประมาณ 1/10 ของรัศมีทรงกลม ดังนั้น ขนาดสัมพันธ์ของช่องว่างเป็นดังนี้ Size of holes cubic > octahedral > tetrahedral Coord. No. 8 6 4 จาก รูปที่ 7.20 สามารถคำนวณรัศมีของช่องว่างได้ดังแสดงในตาราง ชนิดของช่องว่าง r +/r – trigonal 0.155 tetrahedral 0.225 octahedral 0.414 cubic 0.732

38. ตารางที่ 7.3 แสดงความเกี่ยวโยงระหว่างสัดส่วนรัศมี เลขโคออดิเนชันสูงสุดและ ชนิดของช่องว่าง r +/r - 0.155 to 0.225 to 0.414 to 0.732 to higher values C.N. 3 4 6 8 สูงสุด ชนิดของ trigonal tetrahedral octahedral cubic ช่อว่าง

39. Ionic radii รูปที่ 7.21 แสดงผลของ x-ray diffection map ของ electron density contour ใน NaCl ซึ่ง ตัวเลขบ่งบอกถึงความหนาแน่น อีเลคตรอน (electron/Å3ในแต่ละ contour Line โดยที่ boundary แต่ละไอออนจะเป็นค่าที่น้อยที่สุดของความหนาแน่นอีเลคตรอนระหว่างไอออน

40. ในการศึกษารัศมีของแคทไอออนและแอนไอออนของคริสตัลต่างๆ จากพื้นฐานของ Shannon-Prewitt ionic radii ได้แสดงดังตารางที่ 7.4, 7.5 และ 7.6 ซึ่งค่า ionic radius ที่ได้นั้นจะเปลี่ยนแปลงตามเลขโคออดิเนชัน และค่าความไม่แน่นอนของโซเดียมแคทไอออนดังแสดงในตาราง C.N Na+ radius, Å • 1.13 • 1.16 • 8 1.32

42. NaCl ที่มี ABCABC layers ของคลอไรด์ • แอนไอออน กับโซเดียมแคทไอออน ในช่องว่าง • ออกตะฮีดรัล (b) NaCl view as fcc Cl- with • Na+ in octahedral holes

43. (b)CsCl โดย Cs+จะอยู่ใน cubic holes ของ Cl-

44. (d)Zinc blend โดย Zn2+อยู่ใน tetrahedral holes ของ fcc S2- เพียงครึ่งเดียว

45. Wurtzite unit cell (e) Wurtzite โดย Zn2+จะอยู่ใน tetrahedral holes ของ hcp S2- เพียงครึ่งเดียว

46. NaCl มีคริสตัลแบบ rock salt ที่เป็น AB structure โดยที่ radius ratio จะประกอบไปด้วย sodium cation ที่อยู่ในช่องว่างออกตะฮีดรัลของ cubic closed-packed lattice ของ chloride anion จากรูปที่ 7.22a จะแสดง ABCABC layer structure ของคลอไรด์ ซึ่งเป็น fcc unit cell อ่านเพิ่มหน้า 172 173 และ 174 ในการอธิบาย Figure 7.22

48. AB2 structures • จาก AB compound จะมีเลขโคออดิเนชันของแต่ละไอออนอย่างชัดเจน ซึ่งเป็นไปตามสมการที่ 7.6 (C.N. of A) x (no. of A in formula) = (C.N. of B) x (no. of B in formula) เนื่องจาก จำนวนทรงกลม A เท่ากับจำนวนทรงกลม B ในสารประกอบ AB ดังนั้นจำนวนเลขโคออดิเนชันของทั้งสองไอออนจึงมีค่าเท่ากัน

50. Fluorite, CaF2, โดยที่ F-อยู่ในทุก ช่องว่างเตตระฮีดรัลใน fcc Ca2+หรือ Ca2+จะอยู่ใน cubic hole ของ simple cubic F- เพียงครึ่งเดียว