polimeri i kompoziti
Download
Skip this Video
Download Presentation
Polimeri i kompoziti

Loading in 2 Seconds...

play fullscreen
1 / 98

Polimeri i kompoziti - PowerPoint PPT Presentation


  • 1021 Views
  • Uploaded on

Polimeri i kompoziti. dio: POLIMERI Đurđica Španiček. Polimeri. Reakcije dobivanja polimera Strukturne karakteristike: - vrste veza između makromolekula -slaganje makromolekula Prijelaz u čvrsto stanje Dodaci polimerima Svojstva polimera- općenito

loader
I am the owner, or an agent authorized to act on behalf of the owner, of the copyrighted work described.
capcha
Download Presentation

PowerPoint Slideshow about 'Polimeri i kompoziti' - hedda


An Image/Link below is provided (as is) to download presentation

Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author.While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server.


- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - E N D - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
Presentation Transcript
polimeri i kompoziti

Polimeri i kompoziti

dio: POLIMERI

Đurđica Španiček

polimeri
Polimeri
  • Reakcije dobivanja polimera
  • Strukturne karakteristike:

- vrste veza između makromolekula

-slaganje makromolekula

  • Prijelaz u čvrsto stanje
  • Dodaci polimerima
  • Svojstva polimera- općenito
  • Polimerni materijali-svojstva i primjena
  • Biorazgradljivi polimeri
  • Polimeri s metalima u osnovnom ili bočnom lancu (anorganski polimeri i poluorganski polimeri)
polimeri1

Polimeri

Kondenzirani sustavi makromolekula

kondenzirane tvari
Kondenzirane tvari

Kondenzirani sustavi (eng. Soft condensed matter)

Uobičajeni naziv za materijale koji nisu kapljevine niti klasične čvrste tvari aprilikom prijelaza u čvrsto stanje ne kristaliziraju (barem ne potpuno)

polimerizacije
Polimerizacije

Polimeri se dobivaju reakcijama polimerizacije kojima se veliki broj relativno jednostavnih ponavljanih jedinica, mera, povezuje u makromolekulu-polimer

polimeri2
POLIMERI

POLIMERI nastaju reakcijom polimerizacije uglavnom nezasićenih

spojeva (monomeri s dvostrukom kovalentnom vezom, koja je energijski bogatija,

pa prema tome i reaktivnija).

Primjer: nastajanje polietilena

nCH2 = CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 -....... - CH2 - CH2 -n

eten

polietilen (PE)

ponavljana jedinica

monomer

mer

polimer

ch 2 ch 2 n
(-CH2 – CH2-)n

n= stupanj polimerizacije-broj ponavljanih jedinica kao mjera za veličinu makromolekula-s porastom stupnja polimerizacije rastu uporabna svojstva polimera

polimeri3
POLIMERI

Polimolekularnost-

makromolekule koje tvore jedan polimer jednake su po kemijskom sastavu ali ne i po veličini

podjela tehni kih polimera
PODJELA TEHNIČKIH POLIMERA:

A) Prema porijeklu:

- prirodni oplemenjeni (kaučuk, celuloza)

- sintetski

B) Prema reakcijskom mehanizmu nastajanja (reakciji polimerizacije):

- lančani

- stupnjeviti

C) Prema vrsti veza između makromolekula i ponašanju pri zagrijavanju:

- plastomeri (termoplasti)

- duromeri (duroplasti)

- elastomeri

- elastoplastomeri

D) Prema vrsti ponavljanih jedinica:

- homopolimeri (jedna vrsta ponavljanih jedinica)

- kopolimeri (dvije ili više vrste ponavljanih jedinica)

polimerizacije1
Polimerizacije

Lančana(adicijska) polimerizacija:

  • najčešće samo jedna vrsta monomera
  • svojstva dobivenog polimera jako ovisna o DP

Stupnjevita (kondenzacijska)polimerizacija:

  • uvijek reagiraju dva različita monomera
  • uz polimer nastaje niskomolekulni nusprodukt (voda,CO2)
  • umrežena struktura nastaje u nekoliko potpuno odvojenih faza (oblikovanje u fazi dobivanja)
lan ana polimerizacija
Lančana polimerizacija
  • Početak reakcije polimerizacije – inicijacija
  • Faza rasta makromolekula – propagacija
  • Završetak reakcije polimerizacije - terminacija
inicijacija lan ane polimerizacije
Inicijacija lančane polimerizacije

Inicijacija- započinje nastajanjam reaktivnih čestica, I*, koje nastaju od ogovarajućih spojeva, inicijatora (I)

  • radikali (R*)
  • anioni (A-)
  • kationi (K+)

- koordinacijski kompleksni spojevi - inicijatori koji s molekulama monomera stvaraju kompleksne spojeve –koordinacijske stereospecifične polimerizacije (nastaju polimeri velike strukturne pravilnosti)

inicijatori
Inicijatori
  • Radikali- kemijski spojevi relativno male energije disocijacije kemijskih veza ( 120-170 kJ/mol) – nastaju slobodni radikali s nesparenim elektronom visoke energije*

(Organski peroksidi, hidroperoksidi, alifatski azospojevi)

  • Anionski inicijatori -skupine s elektron-akceptorskim svojstvima (jake Lewisove baze i alkalijski metali-Li,Na,K, tercijarni amini i fosfini
  • Kationski inicijatori – skupine s jakim elektron-donorskim svojstvima (jake Lewisove kiseline, Friedel Craftsovi katalizatori- BF3, SnCl4,AlCl3,TiCl4,SbCl5)
koordinativna polimerizacija
Koordinativna polimerizacija

Mehanizam: povezivanje monomernih molekula i inicijatora tako da se nova ponavljana jedinica ugrađuje “umetanjem” između inicijatora i rastućeg lanca ( steričko, prostorno usmjeravanje svake nove jedinice)

I + M1→ I – M1 + M2 → I – M2- M1- P

I – inicijator

P – rastuća molekula

M1, M2 –molekule monomera

monomeri za lan ane polimerizacije
Monomeri za lančane polimerizacije
  • Vinilni spojevi: CH2= CHX
  • Ciklički spojevi
za to nezasi eni spojevi
Zašto nezasićeni spojevi?

Dvostruka i trostruka veza su energijski bogatije

polimerizacija vinilnih monomera
Polimerizacijavinilnih monomera

Propagacija

Odvija se reakcijom aktivnih čestica s  elektronima dvostruke veze stvaranjem novog aktivnog centra, nakon kojeg slijedi brza sukcesivna adicija monomernih molekula:

R* + CH2 = CHX  R-CH2-C*HX

Aktivni centar nalazi se uvijek na kraju molekule dok se ne zaustavi rast.

Reakcija zaustavljanja- terminacija: disproporcioniranje

rekombiniranje

radikal

monomer

monomer-radikal

lan ane polimerizacije
Lančane polimerizacije

Polietilen radikalska

koordinativna*

Polipropilen koordinativna

Poli(vinil-klorid) radikalska

Polistiren radikalska*

kationska

anionska

koordinativna

Poli(metil-metakrilat) radikalska*

anionska

Poli(izo-butilen) kationska

Poli(tetrafluoretilen) radikalska

stupnjevita polimerizacija
Stupnjevita polimerizacija

U reakciju ulaze različiti višefunkcionalni monomeri

NH2-(CH2)6-NH2 + HOOC-(CH2)4-COOH

-H2O

PA66

Poliamid 66

(Nylon)

heksametilendiamin

adipinska kiselina

stupnjevita polimerizacija umre ivanje pf smole
Stupnjevita polimerizacijaumreživanje PF smole

-H2O

Fenolformaldehid + fenol → fenolformaldehidna smola, PF

neki va niji polimeri dobiveni stupnjevitom polimerizacijom
Neki važniji polimeri dobiveni stupnjevitom polimerizacijom

Stupnjevitom polimerizacijom nastaju uglavnom duromeri:

  • Nezasićeni poliesteri UP
  • Epoksidne smole EP
  • Fenol-formaldehidne smole PF
  • Melamin-formaldehidne smole MF

Nastaju i neki važni plastomeri:

  • Poliamidi - linearniPA (Nylon, Perlon,

- aromatski (aramidi) Nomex, Kevlar)

  • Polikarbonat PC
  • Poli(etilen-tereftalat) PET(linearni poliester)
  • Poli(butilen-tereftalat) PBT
elastomeri
Elastomeri

Kemijski umreženi elastomeriGume

-dobivaju se uglavnom lančanom polimerizacijom i umrežavaju

vulkanizacijom

Fizikalno umreženi elastomeriElastoplastomeri

-dobivaju se uglavnom kopolimerizacijom

28

slide29

29

Osnovne skupine elastomera (kaučuka)-2.

slide30

CH2=CH  (-CH2-CH-)n

KOPOLIMERIZACIJA:istovremena polimerizacija dva ili više bifunkcionalna sustava od kojih je svaki za sebe sposoban za polimerizaciju

CH2=CH-CH=CH2  (-CH2-CH=CH-CH2-)n

butadien polibutadien

stiren polistiren

Npr. kopolimer butadien : stiren = 75 : 25 (BUNA S – sintetski kaučuk)

vrste kopolimerizacije
Vrste kopolimerizacije
  • A-A-A-A-A-A-B-B-A-A-A-A-B-B-B-B-

statistički kopolimer

  • -A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-

alternirajući kopolimer

  • A-A-A-B-B-B-A-A-A-B-B-B-A-A-A-

blok kopolimer

B-B-B-B-B-→bočni lanac

  • -A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-→temeljni lanac

B-B-B-B-B-B-

cijepljeni kopolimer

slide32
Anorganski polimeri: građeni od anorganskih temeljnih lanaca i bočnih skupina

npr: polisilani H H H H

- Si - Si - Si - Si –

H H H H

poluorganski polimeri
Poluorganski polimeri

Poluorganski polimeri imaju anorganske elemente u temeljnom lancu ili bočnim skupinama, npr. Polisiloksani:

R R R R

- Si-O- Si–O- Si–O–Si –

R R R R

R= - CH3, C6H5

plastomerni kapljeviti kristali liquid krystalline polymers lcp
Plastomerni kapljeviti kristali(liquid krystalline polymers, LCP)

Kapljevita kristalna uređenost je svojstva tvari da im se molekule orijentiraju, a da pritom ne stvaraju kristalnu strukturu već mezofazu između trodimenzijske kristalne uređenosti i kapljevite molekulne neuređenosti-

-određene strukturne karakteristike i ponašanje kristala a pokretljivost kapljevina

struktura polimera
Struktura polimera
  • vrste veza između makromolekula
  • slaganje makromolekula
podjela polimera prema vrsti veza izme u makromolekula pona anju pri zagrijavanju
Podjela polimera prema vrsti veza između makromolekula(ponašanju pri zagrijavanju)
slaganje strukturnih jedinica makromolekula
SLAGANJE STRUKTURNIH JEDINICA(makromolekula)

Stupanjkristalnosti α - udio kristalnih područja u polimeru

5 % <  < 96 %

PE (polietilen)

područje sa kristalnom strukturom

područje sa amorfnom strukturom

slide40
po potrošnji najrasprostranjenija skupina polimernih materijala

razlikuju se po stupnju uređenosti strukture:

amorfni plastomeri  prozirni (nemodificirani)

kristalasti plastomeri  mutni i neprozirni (nemodificirani)

zagrijavanjem mekšaju i potom se tale (zbog sekundarnih međumolekulnih veza)

Plastomeri

slide42

42

Najvažniji kristalasti plastomeri

temperature trajne primjene
Temperature trajne primjene

Područje trajne primjene za većinu plastomera je do 1000C ili nešto više

Toplinski postojani plastomeri (neojačani):

  • poli(eter-sulfon) (PES)– zajamčen rad 20 god. pri 1800C
  • poliimidi (PI) trajni rad do 350 0C
  • poli(fenilen-sulfid) (PPS) –trajni rad do 260 0C (kratkotrajno do 500 0C)
  • poli(eter-eter-keton) (PEEK)- trajni rad do 280 0C ( kratko do 500 0C)
  • sličan poli(eter-keton-keton) (PEKK)
duromeri
Duromeri

44

  • U fizičkoj strukturi duromera prevladava gusta prostorna umreženost makromolekula primarnim(kemijskim) vezama
  • amorfna nadmolekulna struktura
  • U potpuno umreženom duromeru nema sekundarnih (fizikalnih) veza, ali je teško postići potpunu umreženost, pa u strukturi duromera uvijek postoji i mali udio fizikalnih veza koje utječu na blago mekšanje duromera pri zagrijavanju.
  • Kod rahlo umreženih duromera taj je utjecaj još značajniji, pa je moguće jasno uočiti područje staklastog prijelaza.
slide45

45

Najvažniji duromeri

Duromerni materijal = duromer + punilo ili ojačalo

elastomeri1
Elastomeri

Kemijski umreženi elastomeriGume

Fizikalno umreženi elastomeriElastoplastomeri

Nadmolekulna struktura:

 rahlo (djelomično) međusobno umrežene makromolekule koje uglavnom tvore amorfnu nadmolekulnu strukturu.

 neke vrste elastomera mogu pri posebnim uvjetima djelomice kristalizirati i tvoriti kristalaste nadmolekulne strukture.

46

slide48

48

Osnovne skupine elastomera (kaučuka)-2.

mehanizam prijelaza polimera u vrsto stanje
Mehanizam prijelaza polimera u čvrsto stanje
  • Stvaranje klica (nukleacija)
  • Rast klica
kristalizacija polimera
Kristalizacija polimera

1. Stvaranje klica- slučajni sudari molekula iste orijentacije

kristalizacija polimera1
Kristalizacija polimera

2. Rast klica- vjerojatnost rasta klica pri T<Tm ovisi o udjelima suprotnih procesa. Što je veća nakupina molekula u klici veće je rasipanje krajeva. Smanjenje unutarnje energije nakupine raste sa svakom pridošlom molekulom.

Kritična veličina je ona nakon koje klica pokazuje veću sklonost rastu nego li disperziji. Sniženjem temperature smanjuje se kinetička energija, raste prosječna veličina nakupine (grozd, cluster), smanjuje se kritična veličina klice.

kristalizacija
Kristalizacija

1.Primarna kristalizacija: ispod ravnotežne temperaturesegmenti lanaca slažu se na površinu kristalita.

Rast se odvija samo u smjeru osi x i y jedinične ćelije (termodinamski povoljni smjerovi) i dolazi do stvaranja lamela.

Debljina kristalita proporcionalna je temperaturi kristalizacije

2 sekundarna kristalizacija
2. Sekundarna kristalizacija
  • Nakon primarne kristalizacije polimer je u relativno nestabilnom stanju. Daljnja kristalizacija je energijski poželjna ali je ometa smanjena pokretljivsot lanaca u amorfnom području oko kristala. U duljem vremenskom periodu može doći do pregrupiranja makromolekula – sekundarna kristalizacija.
  • Moguća su 2 oblika sekundarne kristalizacije:
        • zadebljanje postojećih kristalita
        • nastajanje novih kristalita
sekundarna kristalizacija
Sekundarna kristalizacija
  • Sekundarna kristalizacija se može odvijatisatima, danima, tjednima
  • Obično se javlja kod polimera koji su naglo hlađeni iz taljevine
  • Novi volumen kristalita iznosi uglavnom samo do 10% volumena nastalog primarnom kristalizacijom
mehanizam skru ivanja polimera
Mehanizam skrućivanja polimera

Napredovanje kristalizacije ometa:

-povišenje viskoznosti

-sterički utjecaji (kemijski sastav ponavljane jedinice)

Relativna stabilnost faza određena je uvjetima termodinamičke ravnoteže.

amorfna struktura
Amorfna struktura

Prijelaz pretežno amorfnog polimera iz kapljevitog (taljevine) u čvrsto stanje odvija se u tri faze:

  • Zamrzavanje gibanja čitave molekule pri Tf (Tl)
  • Zamrzavanje gibanja 20 do 50 atoma pri Tg
  • Zamrzavanje lokalnih gibanja segmenta lanca (2 do 10 C atoma pri T

T = temperatura relaksacije – manja entalpija aktivacije Ha nego za Tg

razli iti tipovi molekulnog i mikrostrukturnog kretanja
Različiti tipovi molekulnog i mikrostrukturnog kretanja

Koljenasto kretanje obično obuhvaća tri ili četiri veze

kristalno stanje
Kristalno stanje

Udio i konačna veličina kristalnih područja funkcija su:

  • Kemijskog sastava makromolekule
  • Temperature kristalizacije
  • Temperature i vremena provedenog u taljevini
struktura makromolekula
Struktura makromolekula
  • Konstitucija: kemijski sastav ponavljane jedinice (mera), broj ponavljanih jedinica (stupanj polimerizacije, DP)
  • Konfiguracija: prostorni raspored atoma ili grupa atoma oko C atoma u ponavljanoj jedinici
  • Konformacija: prostorni raspored nastao rotacijom oko jednostruke C – C veze (odnosi se na cijelu makromolekulu)
konfiguracija
Konfiguracija

Konfiguracija makromolekula je ograničena na prostorni razmještaj skupina atoma oko C atoma u ponavljanoj jedinici.

Moguće su 2 osnovne konfiguracijske strukture:

  • - 1,3 struktura (struktura “glava-rep”)
  • - 1,2 -1,4 struktura (struktura”glava-glava”, odnosno “rep-rep”)
konfiguracija vinilnih polimera
Konfiguracija vinilnih polimera

Razlozi pretežitog nastajanja strukture “glava-rep”:

  • Rezonantna stabilizacija radikala u reakciji propagacije kod radikalnih polimerizacija
  • Steričke smjetnje pri reakciji adicije monomera na rastuće polimerne molekule
konfiguracija dienskih polimera
Konfiguracija dienskih polimera

Dienski polimeri – monomer sadrži dvije dvostruke veze pa i polimer sadrži nakon polimerizacije jednu dvostruku vezu.

Primjer :butadien →polibutadien

1 2 3 4

CH2=CH-CH=CH2

cis-1,4-polibutadien

trans-1,4-polibutadien

1,2- polibutadien (mogu nastati izotaktne, sindiotaktne i ataktne konfiguracije)

konfiguracije asimetri nih centara
Konfiguracije asimetričnih centara

Uslijed steričkih razloga ( smetnji) dolazi do rotacije oko C-C veze i nastajanja energijski najpovoljnije konfiguracije. Prema konfiguraciji asimetričnih centara molekula može postojati u sljedećim konfiguracijama (G.Natta)

  • izotaktna -isti sterički položaj suspstituenta
  • sindiotaktna – naizmjenično suprotan položaj
  • ataktna - nepravilno raspoređeni supstituenti
spiralna vij ana konformacija ps stereospecifi na polimerizacija
Spiralna (vijčana) konformacija PS stereospecifična polimerizacija
nadmolekulne strukture
Nadmolekulne strukture

Obzirom na kondenzirani sustav makormolekula, polimeri tvore i posebne nadmolekulne strukturne oblike različitih stupnjeva sređenosti.

Morfologija makromolekula je uzrokom da one tvore djelomično uređene strukture, a vrlo rijetko monokristale.

Kristalasta područja mogu se nadalje organizirati u orijetiranom, višem stupnju sređenosti. Osnovni uvjet je postojanje konformacije velike geometrijske pravilnosti.

Oblik i vrsta kristalnih područja u polimerima značajno ovise o uvjetima kristalizacijskog procesa.

nadmolekulne strukture1
Nadmolekulne strukture
  • Resaste nakupine-lamele (debljine slojeva 10 do 15 nm)
nadmolekulne strukture sferuliti
Nadmolekulne strukture: sferuliti
  • Sferuliti:centralno simetrične nadstrukture iz velikog broja naboranih blokova –lamela (debljina 15 do 100 nm, promjer 0,1 do 1 mm)
dodaci istim polimerima
Dodaci čistim polimerima
  • Reakcijske tvari- pjenila, dodaci za smanjenje gorivosti, umrežavala
  • Dodaci za poboljšanje preradljivosti-maziva, odvajala, punila, toplinski stabilizatori, regulatori viskoznosti, tiksotropni dodaci
  • Modifikatori mehaničkih svojstava-omekšavala, dodaci za povišenje žilavosti, punila, prijanjala, ojačala
  • Modifikatori površinskih svojstava–regulatori adhezivnosti, vanjska maziva, antistatici, dodaci za smanjenje sljubljivanja, za smanjenje neravnina na površini
  • Modifikatori optičkih svojstava-bojila, pigmenti
  • Dodaci za poboljšanje postojanosti–svjetlosni stabilizatori (UV), antioksidansi, antistatici, biocidi
  • Ostalo –mirisi, dezodoransi
polimerne smjese i mje avine
Polimerne smjese i mješavine

U svrhu poboljšavanja i dobivanja novih svojstava česte su polimerne mješavine.

Mješavina- mješljiva (obje komponenete daju miješanjem 1 fazu

- nemješljiva (2 odvojene faze)

Uspješnost procesa miješanja ovisi o termodinamici miješanja i reološkom ponašanju komponenti.

slide83
Mješavine makromolekula različitih vrsta plastomera (najčešće dva)

Kompatibilni plastomeri:

 miješanjem daju homogenu mješavinu do molekulne razine

Djelomice kompatibilni plastomeri:

homogeno se mogu izmiješati s drugim plastomerima

samo u ograničenim područjima

Nekompatibilni plastomeri:

 miješanjem daju višefazne mješavine

83

Plastomerne mješavine (smjese, legure)

(eng. blends)

fizi ka stanja polimera
Fizička stanja polimera
  • Ovisno o uvjetima mehaničkih djelovanja i topline polimeri mogu imati neka od 4 fizičkih stanja
  • kristalno
  • staklasto amorfno
  • viskoelestično ili gumasto
  • visokofluidno ili kapljevito (kapljasto)
fizi ka stanja polimera1
Fizička stanja polimera
  • Kristalno stanje- uređena struktura bez pokretljivosti molekula i njihovih segmenata
  • Staklasto stanje – statistička konformacija bez gibljivosti molekula i njihovih segmenata. (energijski ili entalpijski elastično stanje)
  • Viskoelastično (gumasto) stanje –prijelaz statističke u izduženu konformaciju uslijed vanjskog djelovanja; nakon prestanka vanjskog djelovanja povratak u statističku konformacijau (entropijski elastično stanje)
  • Visokofluidno (kapljevito) stanje –gibljivost segmenata i cijelih molekula
razli iti tipovi molekulnog i mikrostrukturnog kretanja1
Različiti tipovi molekulnog i mikrostrukturnog kretanja

Koljenasto kretanje obično obuhvaća tri ili četiri veze

slide90

KAPLJASTO

STANJE

GUMASTO

STANJE

STAKLASTO

STANJE

TS

TT

TR

Rastezna čvrstoća Rm

Istezanje ε

Tg

Tf

Td

PODRUČJE UPORABE

Temperatura

Temperaturna ovisnost mehaničkih svojstava amorfnih

plastomera

(TS - područje staklastog prijelaza, TT - područje tečenja, TR - područje razgradnje)

slide92

GUMASTO

STANJE

KAPLJASTO

STANJE

STAKLASTO

STANJE

TR

TS

TK

TT

Rastezna čvrstoća Rm

Istezanje ε

Tg

Tm

Tf

Td

PODRUČJE UPORABE

Temperatura

Temperaturna ovisnost mehaničkih svojstava

kristalastih plastomera

(TK - područje taljenja kristalita)

uporabne temperature plastomera
Uporabne temperature plastomera
  • Kristalasti plastomeri: Tuovisi o Tm
  • Amorfni plastomeri: Tuovisi o Tg
slide96

ČVRSTO AMORFNO STANJE

TR

Rastezna čvrstoća Rm

Istezanje ε

Td

PODRUČJE UPORABE

Temperatura

96

Temperaturna ovisnost

mehaničkih svojstava duromera

slide97

STAKLASTO STANJE

TS

GUMASTO STANJE

TR

Rastezna čvrstoća Rm

Istezanjeε

Td

Tg

PODRUČJE UPORABE

Temperatura

97

Temperaturna ovisnost mehaničkih svojstava

kemijski umreženih elastomera

mehani ka svojstva
Mehanička svojstva
  • čvrstoća
  • istezljivost (deformabilnost)
  • modul elastičnosti
  • tvrdoća
  • žilavost