ΔΙΑΛΥΜΕΝΟ ΟΞΥΓΟΝΟ ΣΤΟ ΝΕΡΟ

1. ΤΕΙ ΠΕΙΡΑΙΑ ΣΧΟΛΗ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΩΝ ΕΦΑΡΜΟΓΩΝ ΤΜΗΜΑ ΦΥΣΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΥΛΙΚΩΝ ΔΙΑΛΥΜΕΝΟ ΟΞΥΓΟΝΟ ΣΤΟ ΝΕΡΟ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΕΣ ΑΣΚΗΣΕΙΣ ΧΗΜΙΚΗΣ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΚΑΙ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ ΕΥΑΓΓΕΛΟΣ Γ. ΦΟΥΝΤΟΥΚΙΔΗΣ ΔΡ. ΧΗΜΙΚΟΣ ΜΗΧΑΝΙΚΟΣ ΟΙΚΟΝΟΜΟΛΟΓΟΣ Σχεδιασμός : Δρ. Σ. Θεοχάρη – Π. Πανταζοπούλου Επιμέλεια: Δρ. Ευαγγελία Παντατοσάκη

2. ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ • Το οξυγόνο διαλύεται ελάχιστα στο νερό (9 ppm στους 20 οC σε 1 atm). • Η διαλυτότητα του, όπως και άλλων αερίων,  μειώνεται, όταν αυξάνεται η θερμοκρασία  αυξάνεται, όταν αυξάνεται η πίεση. • Το διαλυμένο οξυγόνο, DO (Dissolved Oxygen) είναι συχνά η πιο σημαντική παράμετρος για το χαρακτηρισμό των υδάτων στις μελέτες ρύπανσης, αφού η έλλειψη οξυγόνου συχνά υποδηλώνει μεγάλο ρυπαντικό φορτίο.

3. ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ • Η αλόγιστη χρήση λιπασμάτων από τους αγρότες σε ποσότητες που δεν μπορούν να αφομοιώσουν τα φυτά, έχει ως αποτέλεσμα τη μεταφορά τους από τη βροχή στους αποδέκτες, δηλαδή στη θάλασσα καθώς και στις λίμνες και στα ποτάμια. • Οι αζωτούχες ενώσεις και τα φωσφορικά άλατα που περιέχονται στα λιπάσματα και βοηθούν την ανάπτυξη των φυτών, προκαλούν την υπερανάπτυξη του φυτοπλαγκτού και των φυκών που υπάρχουν στους αποδέκτες. • Μερικά φυτά δεν φωτίζονται αρκετά και αρχίζουν να πεθαίνουν.

4. ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ • Οι αποικοδομητές των νεκρών φυτών τρέφονται από αυτά, πολλαπλασιάζονται και καταναλώνουν το περισσότερο από το οξυγόνο που είναι διαλυμένο στο νερό, με αποτέλεσμα να μην έχουν τα ψάρια αρκετό οξυγόνο για την αναπνοή τους. Τα ψάρια πεθαίνουν από ασφυξία όταν η περιεκτικότητα του οξυγόνου στο νερό είναι μικρότερη από 4 ppm. • Το φαινόμενο ονομάζεται ευτροφισμός και ως αποτέλεσμα έχει το «θάνατο» του αποδέκτη.

5. Σχηματική αναπαράσταση του ευτροφισμού http://www.kee.gr/perivallontiki/teacher3_4_2.html

6. Πηγές ρύπανσης που προκαλούν ευτροφισμό σε αντιπαράθεση με ένα υγιές οικοσύστημα http://www.kee.gr/perivallontiki/teacher3_4_2.html

7. ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΜΕΘΟΔΟΣ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΔΙΑΛΥΜΕΝΟΥ ΟΞΥΓΟΝΟΥΜΕ ΟΞΥΓΟΝΟΜΕΤΡΟ • Η μέτρηση διαλυμένου οξυγόνου στο νερό με οξυγονόμετρο είναι μία ακριβής μέθοδος που δίνει γρήγορα αξιόπιστα αποτελέσματα, σε μετρήσεις τόσο εντός όσο και εκτός Εργαστηρίου. • Με το οξυγονόμετροείναι δυνατή η μέτρηση του διαλυμένου οξυγόνου σε: • Ποτάμια, λίμνες, θάλασσα, πηγές, γεωτρήσεις, υδραγωγεία, ιχθυοτροφεία, σε γλυκό ή αλμυρό νερό. • Εγκαταστάσεις αερόβιας επεξεργασίας αστικών και βιομηχανικών λυμάτων. • Φιάλες μέτρησης BOD.

8. Πολαρογραφικό ηλεκτρόδιο οξυγόνου Το πολαρογραφικό ηλεκτρόδιο οξυγόνου αποτελείται από ένα ζεύγος πολωμένων ηλεκτρόδιων (ένα αργύρου και ένα χρυσού) και ένα διάλυμα ηλεκτρολύτη, τα οποία διαχωρίζονται από το μετρούμενο διάλυμα με μία αεροδιαπερατή μεμβράνη.

9. Αρχή της μεθόδου • Το διαλυμένο οξυγόνο στο μετρούμενο διάλυμα διαχέεται μέσω της μεμβράνης στο εσωτερικό του ηλεκτροδίου και προκαλεί τη ροή ηλεκτρικού ρεύματος μεταξύ ανόδου και καθόδου. Σε δεδομένη θερμοκρασία, η ένταση του ρεύματος που διαρρέει το ηλεκτρόδιο είναι ανάλογη της μερικής πίεσης του οξυγόνου. Συνεπώς το ηλεκτρόδιο δεν μετρά απευθείας τη συγκέντρωση του διαλυμένου οξυγόνου αλλά τη μερική πίεσή του, η οποία για δεδομένες συνθήκες πίεσης και θερμοκρασίας είναι ανάλογη της συγκέντρωσης. • Το όργανο μετατρέπει την ένταση του ρεύματος σε ενδείξεις ποσοστού κορεσμού (% sat) και σε ppm (mg/l) DO, αντισταθμίζοντας αυτόματα την ένδειξη της μέτρησης, για μεταβολές της θερμοκρασίας του μετρούμενου διαλύματος μεταξύ 0 και 50 οC.

10. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ • Όργανα και Σκεύη α) Οξυγονόμετρο β) Κωνική φιάλη, μαγνητικός αναδευτήρας • Αντιδραστήρια Πρότυπο διάλυμα 0% DO. Είναι διάλυμα 2-5% w/v θειώδους νατρίου Na2SO3 σε απεσταγμένο νερό. Η προσθήκη μικρής ποσότητας χλωριούχου κοβαλτίου ή ελάχιστης ποσότητας πυκνού θειικού οξέος (2-3 σταγόνες/λίτρο διαλύματος), σαν καταλύτη επιταχύνει τη δέσμευση του οξυγόνου. Εάν το διάλυμα δεν πρόκειται να χρησιμοποιηθεί αμέσως, δεν είναι απαραίτητη η προσθήκη καταλύτη. • Δείγματα προς μέτρηση α) Aπιονισμένο νερό β) Πόσιμο νερό γ) Υδατικό διάλυμα 3,5% σε NaCl

11. Ρύθμιση του οργάνου Πριν τεθεί σε λειτουργία το όργανο, πρέπει να ρυθμιστεί με το χρησιμοποιούμενο ηλεκτρόδιο και τις τοπικές συνθήκες ατμοσφαιρικής πίεσης. Η ρύθμιση είναι απαραίτητο να γίνεται μετά από κάθε αντικατάσταση ηλεκτρολύτη ή μεμβράνης στο ηλεκτρόδιο οξυγόνου ή εάν η διακοπή χρήσης είναι μεγαλύτερη από 24 ώρες. Η ρύθμιση του οξυγονόμετρου γίνεται ως εξής: α) Ρύθμιση μηδενισμού • Τοποθετείστε το διακόπτη επιλογής στη θέση % sat. • Βυθίστε το ηλεκτρόδιο στο πρότυπο διάλυμα 0% DO και σε θερμοκρασία περίπου ίδια (±5 οC) με τη θερμοκρασία των μετρήσεων. Η ένδειξη του οργάνου θα αρχίσει να μειώνεται. • Περιμένετε 5-10 λεπτά ώστε να σταθεροποιηθεί η ένδειξη. • Στρέψτε τον ρυθμιστή μηδενισμού “zero” ώστε η ένδειξη να γίνει 0% sat.

12. Ρύθμιση του οργάνου β) Ρύθμιση κλίσης Η ρύθμιση κλίσης γίνεται στον αέρα κατά προτίμηση κορεσμένο σε υδρατμούς. Εάν ο αέρας δεν είναι κορεσμένος μπορεί να προκύψει ένα μικρό σφάλμα μέχρι 2%. Για να διορθωθεί το σφάλμα αυτό, πρέπει το ηλεκτρόδιο να είναι τοποθετημένο μέσα στην προστατευτική θήκη του και το σπογγώδες υλικό στο εσωτερικό της θήκης να είναι υγρό. Η ρύθμιση κλίσης γίνεται ως εξής: • Μετά τη ρύθμιση μηδενισμού, ξεπλύνετε το ηλεκτρόδιο οξυγόνου με απεσταγμένο νερό και στη συνέχεια σκουπίστε το προσεκτικά με απορροφητικό χαρτί. Να μη παραμείνουν σταγονίδια νερού στην επιφάνεια της μεμβράνης. • Τοποθετείστε το προστατευτικό κάλυμμα στο ηλεκτρόδιο και τοποθετείστε το σε σκιερή και προστατευμένη από ρεύματα αέρος θέση, σε κατακόρυφη ή ελαφρά κεκλιμένη θέση.Τοποθετείστε το διακόπτη επιλογής στη θέση % sat. • Περιμένετε 5-10 λεπτά ώστε να σταθεροποιηθεί η ένδειξη. • Στρέψτε το ρυθμιστή κλίσης ώστε η ένδειξη να γίνει 100% sat.

13. Εκτέλεση μετρήσεων Τοποθετείστε το διακόπτη στη θέση “on” και συνδέστε το ηλεκτρόδιο οξυγόνου στο όργανο. ΜετρήσειςΘερμοκρασίας • Τοποθετείστε το διακόπτη στη θέση “oC”. • Βυθίστε το ηλεκτρόδιο οξυγόνου στο υπό μέτρηση διάλυμα, έτσι ώστε το κάτω άκρο του να είναι βυθισμένο κατά 5 cm τουλάχιστον. • Περιμένετε 1-3 λεπτά να σταθεροποιηθεί η ένδειξη. Στην οθόνη του οργάνου απεικονίζεται η θερμοκρασία του διαλύματος.

14. Εκτέλεση μετρήσεων Μετρήσεις % κορεσμού σε οξυγόνο • Τοποθετείστε τον διακόπτη επιλογής στη θέση “% sat”. • Αφαιρέστε το προστατευτικό κάλυμμα του ηλεκτροδίου και βυθίστε το στο υπό μέτρηση διάλυμα τουλάχιστον κατά 5 cm. Το διάλυμα πρέπει να αναδεύεται συνεχώς, κατά προτίμηση με μαγνητικό αναδευτήρα, ώστε να υπάρχει συνεχής ροή κάτω από τη μεμβράνη χωρίς όμως να αναρροφώνται φυσαλίδες αέρα στο δείγμα. Εάν δεν υπάρχει επαρκής ανάδευση, το όργανο δίνει μικρότερες τιμές περιεκτικότητας διαλυμένου οξυγόνου από τις πραγματικές.Βεβαιωθείτε ότι δεν έχουν προσκληθεί φυσαλίδες αέρα στην περιοχή της μεμβράνης. Εάν προκληθούν, το όργανο δίνει λανθασμένες ενδείξεις. • Περιμένετε λίγη ώρα να σταθεροποιηθεί η ένδειξη. Στην οθόνη εμφανίζεται η περιεκτικότητα σε διαλυμένο οξυγόνο σαν ποσοστό % κορεσμού.

15. Μετρήσεις συγκέντρωσης ppm (mg/l) DO • Τοποθετείστε το διακόπτη επιλογής στη θέση “ppm”. • Ακολουθείστε την διαδικασία όπως στην προηγούμενη περίπτωση. • Περιμένετε λίγη ώρα να σταθεροποιηθεί η ένδειξη. Στην οθόνη εμφανίζεται η περιεκτικότητα σε διαλυμένο οξυγόνο σε ppm. Εάν οι μετρήσεις εκτελούνται σε βαρομετρική πίεση αρκετά διαφορετική από 760 mm Hg, είτε η περιεκτικότητα του δείγματος σε άλατα είναι υψηλή, η μέτρηση πρέπει να διορθωθεί, αφού προσδιοριστούν οι συντελεστές βαρομετρικής διόρθωσης Kbκαι αλατότητας Ks.

16. Μετρήσεις συγκέντρωσης ppm (mg/l) DO Μετρήστε τη συγκέντρωση σε ppm με τον τρόπο που περιγράφεταιπροηγουμένως και σημειώστε την αρχική ένδειξη Co (mg/l ή ppm). Μετρήστε και σημειώστε τη θερμοκρασία του δείγματος. Υπολογίστε τη διορθωμένη συγκέντρωση κορεσμού Co’ (mg/l ή ppm) σύμφωνα με τον τύπο: Co´ =Kb . (Co – CsKs) Όπου Cs η συγκέντρωση αλάτων, εκφρασμένη σαν περιεκτικότητα (‰ ή g/l) σε χλωριούχο νάτριο (NaCl).

17. Μετρήσεις συγκέντρωσης ppm (mg/l) DO Μετρήστε με ένα κατάλληλο βαρόμετρο την ατμοσφαιρική πίεση και υπολογίστε τον βαρομετρικό συντελεστή Kb • με τον τύπο Κb = P / Po όπου P η πίεση που μετρήσατε και Po η ατμοσφαιρική πίεση στο επίπεδο της θάλασσας (760 mm Hg ή1013 mbar), • είτε εάν δεν είναι διαθέσιμο ένα ακριβές βαρόμετρο προσδιορίστε τον συντελεστή Kb από τον παρακάτω Πίνακα 1.

18. Πίνακας 1Συντελεστής διόρθωσης Kb

19. Μετρήσεις συγκέντρωσης ppm (mg/l) DO Προσδιορίστε από τον Πίνακα 2 τον συντελεστή διόρθωσης Ksγια τη θερμοκρασία του δείγματος. Ο συντελεστής εκφράζει τη μείωση της διαλυτότητας του οξυγόνου στο νερό ανά μονάδα (περιεκτικότητα ‰) αλατότητας σε mg/l.

20. Πίνακας 2Συντελεστής διόρθωσης Ks

21. Πίνακας 2Συντελεστής διόρθωσης Ks

22. Πίνακας 2Συντελεστής διόρθωσης Ks

23. Μετρήσεις συγκέντρωσης ppm (mg/l) DO Υπολογίστε την διορθωμένη συγκέντρωση κορεσμού σύμφωνα με τον τύπο: Co´ = Kb . (Co – CsKs) όπου Cs η συγκέντρωση αλάτων, εκφρασμένη σαν περιεκτικότητα ‰ ή g/l σε χλωριούχο νάτριο. Εάν η περιεκτικότητα του διαλύματος σε άλατα είναι μικρότερη από 0.2% ή και μέχρι 1% εάν δεν απαιτείται ακρίβεια καλύτερη του 5% στη μέτρηση DO, η διόρθωση λόγω αλατότητας μπορεί να αγνοηθεί.

24. ΧΗΜΙΚΟΣ-ΙΩΔΙΟΜΕΤΡΙΚΟΣ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ (μέθοδος Winkler) H μέθοδος Winkler εφαρμόζεται σε όλα τα νερά, αρκεί η συγκέντρωση του διαλυμένου οξυγόνου να είναι μεγαλύτερη από 0,2 mg/l, εκτός αν στο δείγμα υπάρχουν ενώσεις που δεσμεύουν το ιώδιο με αντιδράσεις αντικατάστασης ή προσθήκης. Όταν υπάρχουν ενώσεις, όπως χουμικά οξέα, τανίνες, λιγνίνες κ.α. ή αιωρούμενα σωματίδια ικανά να καταναλώσουν ιώδιο ή διαλυτές οξειδωτικές ή αναγωγικές ουσίες, προβλέπονται τροποποιήσεις της μεθόδου. Τα νιτρώδη καταστρέφονται με την προσθήκη νατραζιδίου.

25. ΧΗΜΙΚΟΣ-ΙΩΔΙΟΜΕΤΡΙΚΟΣ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ (μέθοδος Winkler) Κατά την μέθοδο Winkler, το διαλυμένο οξυγόνο αντιδρά με το υδροξείδιο τουδισθενούς μαγγανίου. Το θειικό μαγγάνιο σχηματίζεται με την αντίδραση δισθενούς θειικού μαγγανίου και υδροξειδίου του νατρίου. Οξίνιση του διαλύματος επιτρέπει στο άλας μαγγανίου με το μεγαλύτερο σθένος, που σχηματίζεται με αυτό τον τρόπο, να οξειδώσει το ιωδιούχο κάλιο απελευθερώνοντας ισοδύναμη ποσότητα ιωδίου κατά τις αντιδράσεις: Mn2+ + 2OH- → Mn(OH)2 2Mn(OH)2 + O2 → 2MnO(OH)2 MnO(OH)2 +4H+ + 3I- → Mn2+ + I3- + 3H2O Το ιώδιο προσδιορίζεται τιτλοδοτώντας με διάλυμα θειοθειικού νατρίου, σύμφωνα με την αντίδραση : I3 - + 2S2O32-→ 3I- + S4O6 2-