Espectroscopia de imped ncia eletroqu mica eis
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Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIS) PowerPoint PPT Presentation


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USP - Universidade de São Paulo – DEMAR – Departamento de Engenharia de Materiais - EEL. Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIS). Matéria: Eletrônica e Instrumentação Prof. Dr. Carlos Y. Shigue Grupo: Alexandra de Almeida Diego Vanessa Mota Marton. Introdução.

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Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIS)

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Presentation Transcript


Espectroscopia de imped ncia eletroqu mica eis

USP - Universidade de São Paulo – DEMAR – Departamento de Engenharia de Materiais - EEL

Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIS)

Matéria: Eletrônica e Instrumentação

Prof. Dr. Carlos Y. Shigue

Grupo: Alexandra de Almeida Diego

Vanessa Mota Marton


Introdu o

Introdução

  • Espectroscopia: estudo da estrutura e dinâmica molecular através da absorção, emissão e espalhamento de luz

  • Impedância: medida da habilidade do circuito para resistir ao fluxo de corrente elétrica, descreve a resposta de sistemas compostos por capacitâncias, resistências e indutâncias

  • Impedância Eletroquímica: medição de corrente elétrica numa célula eletroquímica

    • Aplica-se um potencial senoidal com pequenos sinais de excitação

    • Resulta em uma corrente de sinal AC => onda senoidal de mesma freqüência e defasada (Figura 1)

Figura 1. Resposta a corrente de onda senoidal em um sistema linear


Introdu o1

Introdução

  • Análise de Lissajous: feita antes da análise FRA e tem como objetivo calcular a impedância

Relação de Euler:

O potencial é descrito como:

A resposta da corrente:

A impedância representada como um número complexo:

Figura 2. Origem da figura de Lissajous.


Introdu o2

Introdução

  • A análise matemática resulta nas Figuras 4 e 5 para o circuito equivalente da Figura 3

  • Particularidade: ao contrário do diagrama de Nyquist, no diagrama de Bode as freqüências correspondem aos pontos medidos

Figura 3. Circuito equivalente

Figura 5. Diagrama de Bode, relaciona a parte real da impedância e o ângulo de fase com a freqüência

Figura 4. Diagrama de Nyquist do vetor impedância, relaciona a parcela imaginária com a parcela real


Introdu o3

Introdução

  • Sistema Linear: usado na análise da impedância, ocorre quando a entrada é a soma de sinais e a saída é a sobreposição dos sinais

  • Sobreposição: a soma da resposta do sistema a cada um dos sinais, matematicamente

    A resposta para x1(t), x2(t) é y1(t), y2(t)

  • Para a célula eletroquímica a entrada é o potencial e a saída é a corrente

  • Mas, a célula eletroquímica não é linear!

  • Sistema pseudo-linear para pequeno sinal de excitação

  • Sistema linear não gera harmônicos

Figura 6. Curva corrente versus tensão de um sistema pseudo-linear


Defini o

Definição

  • EIS é uma técnica eficaz de caracterização de sistemas eletroquímicos

  • EIS é usada em caracterizações de materiais, em investigação de mecanismos envolvendo passividade, em estudos de corrosão localizada e em avaliação de propriedades de superfície modificada e materiais revestidos

Figura 7. FRA (análise da resposta em freqüência por espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS))


Funcionamento

Funcionamento

  • Análise dos dados EIS:

    • Análise matemática

    • Adaptação de um modelo de circuito elétrico equivalente (resistor, capacitor ou indutor), que irá ser tratado a partir daqui

  • Condição: os elementos do modelo devem ter como base a eletroquímica física do sistema

  • Sistema modelado em série ou em paralelo

  • Medição do espectro EIS: o sistema a ser medido deve ser constante por todo o tempo


Funcionamento1

Funcionamento

  • Processamento de sinais: representado em domínios

  • Para EIS os domínios são freqüência e tempo, Figuras 8 e 9.

  • Transformada de Fourier: obtém dados no domínio tempo e os gera no domínio freqüência, os dados computadorizados são representados por FFT (rapidez)

  • Sistema EIS:

    • Input => conversão do modo digital para analógico

    • Output => resposta da corrente: conversão de analógico para digital

    • FFT => converte sinal de corrente no domínio de freqüência

Figura 8. Sinais representados como amplitude versus tempo correspondente a curvas senoidais sobrepostas

Figura 9. Dados da Figura 8 para o domínio da freqüência, plotados em amplitude versus freqüência


Funcionamento2

Funcionamento

  • Modelos: empíricos ou físicos (mais usado)

  • Modelo físico: tem características da célula física, deve ser verificado antes de ser usado e depende da análise instrumental

    • Para avaliar o comportamento do revestimento:

      Modelo de impedância ≈ Medida de impedância

    • Ajuste dos dados para um determinado tipo de modelo

    • Formação e característica do espectro de impedância: tipo de componente elétrico e seu controle e parâmetros(resistência dos resistores)

    • Modelos mais modernos: algoritmo NLLS => menor quadrado não-linear ajustado, melhora o ajuste do espectro

    • NLLS: muda valores de parâmetros e do resultado ajustado

      • Melhor ajuste: novo valor de parâmetro aceito e a iteração continua

      • Pior ajuste: teste retido

    • Quando não converge em um ponto útil:

      • Modelo adotado é incorreto => ajuste ruim

      • Valores iniciais têm estimativas ruins

      • Barulho


Funcionamento3

Funcionamento

  • Resistência da solução (RΩ): resistência eletrolítica entre o eletrodo de referência e o eletrodo de trabalho, tem influência ao modelar a célula

  • RΩ: depende da solução em teste e da geometria da célula de teste

  • Distribuição de corrente não uniforme: deve-se determinar o caminho do fluxo de corrente e a geometria do eletrodo

Onde: ρ = resistividade

k = condutividade da solução

  • RΩ depende da concentração iônica, tipo de íons, temperatura e geometria da área que a corrente é conduzida

Onde: RΩ - resistência da solução;

Rct - resistência à transferência de carga;

ω - freqüência angular e

Cd - capacitância da dupla camada elétrica.

Figura 10. (a) Célula eletrolítica típica de três eletrodos para uso em EIS. (1) eletrodo auxiliar, (2) eletrodo de referência e (3) eletrodo de trabalho. (b) Diagrama esquemático de um circuito Randles sobreposição à interface eletrodo/eletrólito.


Funcionamento4

Funcionamento

  • Dupla camada de capacitância (Cd): interface entre eletrodo e eletrólito, dupla camada eletrolítica constituída por íons na superfície do eletrodo

    • Carga do eletrodo se separa aa carga dos íons, formando camada isolante

    • Variáveis: potencial do eletrodo, temperatura, concentração iônica, tipos de íons, camada de óxido, rugosidade do eletrodo e absorção de impurezas

Figura 10. (a) Célula eletrolítica típica de três eletrodos para uso em EIS. (1) eletrodo auxiliar, (2) eletrodo de referência e (3) eletrodo de trabalho. (b) Diagrama esquemático de um circuito Randles superimposto à interface eletrodo/eletrólito.


Funcionamento5

Funcionamento

  • Polarização do eletrodo: ocorre quando o potencial do eletrodo é forçado além do valor do circuito aberto

    • causa fluxo de corrente através de reações eletroquímicas na superfície do eletrodo

    • Cinética da reação e difusão de reagentes controlam a quantidade de corrente

    • Corrosão uniforme em circuito aberto: potencial controlado por duas reações eletroquímicas: uma gera corrente no catodo e a outra gera corrente no anodo até que os potenciais se igualem => equilíbrio

    • Corrente de corrosão para pequenos sinais

Onde, Icorr = corrente de corrosão

Eoc = potencial do circuito aberto

βa = coeficiente anódico

βc = coeficiente catódico

Rp = resistência de polarização


Funcionamento6

Funcionamento

  • Resistência a transferência de carga: resistência formada pela cinética que controla a reação eletroquímica

    • Ocorre no substrato de metal em contato com eletrólito, através da reação geral:

    • Elétrons entram no metal e íons metálicos se difundem no eletrólito

    • Velocidade: tipo de reação, temperatura, concentração dos produtos reagentes e do potencial

    • Reação ocorre até o equilíbrio e quando o atinge obedece à reação:

Onde, Rct = resistência à transferência de carga

R = constante dos gases

T = temperatura

n = número de elétrons envolvidos

F = constante de Faraday

io = densidade de corrente


Funcionamento7

Funcionamento

  • Difusão: cria impedância Warburg

    • Baixa difusão: freqüência alta e baixa impedância de Warburg

    • Alta difusão: freqüência baixa e alta impedância de Warburg

    • Impedância de Warburg: válida para camada de difusão com espessura infinita

    • Definição do coeficiente de Warburg:

    • Se a camada de difusão for um contorno, a baixas freqüências, equação abaixo é válida:

Onde: σ = coeficiente de Warburg

Do = coeficiente de difusão do oxidante

Dr = coeficiente de difusão do redutor

A = área da superfície do eletrodo

n = número de elétrons envolvidos

Figura 11. Diagrama de Bode defasado em 45°

Figura 12. Diagrama de Nyquist com inclinação de 45°

  • Onde:

  • δ = espessura da camada de difusão de Nerst

  • D = média dos valores dos coeficientes de difusão


Funcionamento8

Funcionamento

  • Elemento de fase constante (CPE):

    • Capacitores: não tem comportamento ideal

    • Impedância do capacitor:

    • Para o CPE: α < 1

    • Célula real: dupla camada de capacitância se comporta como CPE

  • Interpretação de dados EIS para circuitos equivalentes do modelo padrão CMS300, Figura 13:

Onde: A = 1/C = inverso da capacitância

α = expoente igual a 1 para o capacitor

Figura 13. Dependência das variáveis nas equações, a norma EIS300 usa-os como parâmetros fixos


Vantagens

Método eficiente

Grande número de informações a partir de um único experimento

Além das aplicações citadas pode ser aplicada em:

Eletrodos cobertos com filmes poliméricos eletroativos

Soluções contendo líquidos imiscíveis

Eletrodos íon-seletivos

Eletrodos cobertos com filmes finos de óxidos inorgânicos, etc

Promove a automação e simplificação de sistemas

Vantagens


Desvantagens

Desvantagens

  • Dificuldade de se obter um estado constante para a medição mais precisa, pois a célula pode sofrer modificações devido a:

    • Absorção de impurezas na solução

    • Crescimento de camada de óxido

    • Acúmulo de produtos de reação na solução

    • Camada de degradação

    • Variação de temperatura

  • Imprópria para evolução rápida da taxa de corrosão

  • Medição leva tempo (algumas horas)


Aplica o

Aplicação

  • Revestimento de metais (tintas):

    • Degrada com o tempo => comportamento mais complexo

    • Água penetra no revestimento: nova interface líquido/metal

    • Ocorre corrosão na nova interface

    • Circuito equivalente adotado:

    • Rpo : resistência dos íons na trajetória de condução no revestimento não-uniforme

    • Poros: solução do eletrólito preenche as cavidades (cilindros com 30μM de diâmetro)

    • Interface: dupla camada de capacitância (Cdl)

Figura 14. Circuito equivalente, modelo adotado para degradação do revestimento

Onde,

Cc = capacitância do revestimento intacto

Rpo = resistência do poro

Figura 15. Diagrama de Nyquist

Figura 16. Diagrama de Bode


Refer ncias bibliogr ficas

Referências Bibliográficas

  • “Electrochemical Impedance Spectroscopy Primer” http://www.gamry.com

  • Aplicações de QCM, EIS e SPR na investigação de superfícies e interfaces para o desenvolvimento de (bio)sensores; Flavio Santos Damos, Renata Kelly Mendes, Lauro Tatsuo Kubota, Instituto de Química, Universidade Estadual de Campinas, CP 6154, 13084-971 Campinas – SP

  • Transporte de massa em polímeros intrinsecamente condutores: importância, técnicas e modelos teóricos, Emerson M. Girotto e Marco-A. De Paoli, Instituto de Química - Universidade Estadual de Campinas

  • www2.ormecon.de

  • mmmg.igcar.gov.in

  • www.corrosionsource.com/.../tulmin.html


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