绿色化学与化工导论
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绿色化学与化工导论. 医药化工学院:梁华定. 开设本课程的目的. 20世纪化学工业为衣、食、住、行、保健和娱乐以及国防安全提供了丰富的化学物质,也带来了不同程度的环境污染 21世纪绿色化学的进展将证明化学有能力推动经济和社会的可持续发展,保障子孙后代的美满幸福生活. 环境污染、能源枯竭等问题是当前人们最为关心的热门话题之一 , 传统化学、化工面临着人类可持续发展要求的严重体挑战,而绿色化学化工的兴起和发展 , 既可以从根本上保护环境 , 又可以进一步促进化学工业生产发展 , 因此化学工业的出路在于大力开发和应用基于绿色化学原理产生和发展起来的绿色化学化工技术。.

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医药化工学院:梁华定

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绿色化学与化工导论

医药化工学院:梁华定


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开设本课程的目的

20世纪化学工业为衣、食、住、行、保健和娱乐以及国防安全提供了丰富的化学物质,也带来了不同程度的环境污染

21世纪绿色化学的进展将证明化学有能力推动经济和社会的可持续发展,保障子孙后代的美满幸福生活

环境污染、能源枯竭等问题是当前人们最为关心的热门话题之一,传统化学、化工面临着人类可持续发展要求的严重体挑战,而绿色化学化工的兴起和发展,既可以从根本上保护环境,又可以进一步促进化学工业生产发展,因此化学工业的出路在于大力开发和应用基于绿色化学原理产生和发展起来的绿色化学化工技术。


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开设本课程的目的

通过本课程的学习,掌握绿色化学与化工的基本概念、基本原理,了解化学、化工生产中的资源与能源合理利用及生态环境可持续性发展间的关系。

达到开阔视野,拓宽知识面,便于从整体上认识化学学科,树立既保护环境又推动工业生产发展的新观念。

同时及时了解最新最热门的科学技术成果的研究进展以及国内外发展状况,为成为知识渊博、研究方向明确的高素质人才打下基础。


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课程性质及要求

本课程为考查课,总学时数为34学时。

自学课程:主要以自学为主,辅导两次 。目的培养自学能力。

自学内容:按大纲要求,结合教材及有关参考资料自学,做好自学笔记。

考核形式:自学笔记40%,小论文或读书报告30%,期终考查30%。


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教材及参考书

1、贡长生、张龙.绿色化学.武汉:华中科技大学出版社,2008

2、李德华.绿色化学化工导论.北京:科学技术出版社,2005

3、闵恩渍. 吴巍 编著. 绿色化学与化工.北京:化学工业出版社,20004.

4、仲崇立. 绿色化学导论.北京:化学工业出版社, 2000

5、贡长生、张克立. 绿色化学化工实用技术.北京:化学工业出版社, 2002

6、沈玉龙、魏利滨、曹文华.绿色化学.北京:中国环境科学出版社, 2004

7、顾国维、何澄. 绿色技术及其应用.上海:同济大学出版社,1999

8、P.T.阿纳斯塔斯, J.C.沃纳.李朝军,王东.绿色化学理论与应用. 北京:科学出版社, 2002


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李德华《绿色化学化工导论》内容

第一章绪论

从环境问题的产生与发展,了解绿色化学的产生、发展、重要性;掌握绿色化学的定义和特点。

第二章绿色化学原理

掌握绿色化学的12条基本原则;掌握原子经济性反应及绿色化学手段。

第三章化学工业的可持续发展

了解可持续发展与化工清洁生产的关系;掌握化工可持续发展的有效途径是必须采用绿色技术。

第四章工业生态学原理

了解工业生态学发展史及几个基本概念;熟悉工业生态学的三大研究方法(工业代谢、生命周期评价、区域产业生态系统建设);掌握循环经济和生态工业的重要性。


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李德华《绿色化学化工导论》内容

第五章绿色化学化工技术

了解能源、分类及各种能源技术;了解材料的分类并掌握各类新型材料的特点;掌握催化技术;熟悉生物技术及分离技术(微波技术、膜技术、超声技术)。

第六章绿色无机化学工艺

熟悉几种无机化学工业生产(磷铵生产、铬盐生产、氯碱生产等)的绿色化。

第七章绿色有机化学工艺

以乙苯脱氢制苯乙烯、、环氧丙烷绿色生产工艺、醋酸生产的绿色化为例熟悉几种有机化学工业生产的绿色化。

第八章制药工业绿色化

熟悉各种制药工业(化学制药、中草药制药、生物制药)的绿色化。


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可持续发展的基本化学问题-绿色化学

一、绿色化学的重要性

二、绿色化学的主要特点及内容

三、化工生产应遵循“绿色化学12条原则”

四、化学工业的可持续发展

五、绿色工业生态系统

六 、绿色化工及技术

七、绿色化学的方向

八、绿色化学生产


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可持续发展的基本化学问题-绿色化学

一、绿色化学的重要性

迄今为止。化学工业的绝大多数工艺都是20多年前开发的。

近年来,由于化学工业向大气、水和土壤等排放了大量有毒、有害的物质。1992年,美国化学工业用于环保的费用为1150亿美元,清理已污染地区花去7000亿美元。1996年美国Dupont公司的化学品销售总额为180亿美元。环保费用为10亿美元。所以从环保、经济和社会的要求看化学工业不能再承担使用和产生有毒。有害物质的费用.需要大力研究与开发从源头上减少和消除污染的绿色化学。

从科学观点看——化学科学基础的创新

从环境观点看——从源头上消除污染

从经济观点看——合理利用资源和能源,降低生产成本

—— 符合经济和社会可持续发展的要求


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各国政府推动绿色化学的措施

绿色化学化工作为应对21世纪挑战的关键技术与基础,已成为21世纪世界科技研究前沿热点

1990年美国颁布了《污染防治条例》, 将 污染的防治定为国策

1995年美国副总统Gore宣布了国家环境技术战略。其目标为:至2020年地球日时。将废弃物减少40-50%,每套装置消耗原材料减少20一25%;宣布设立“总统绿色化学挑战奖”,1996年7月第一届颁发,设立学术奖、小企业奖、变更合成路线奖、变更溶剂/反应条件关、设计更安全化学品奖(表1-2)

美国

2000年,美国化学会出版了第一本绿色化学教科书

在美国2003年公布的21世纪化学化工发展战略中,再次强调了绿色化学化工的重要性。


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各国政府推动绿色化学的措施

制订“21世纪重建绿色地球”的新阳光计划, 设立“为地球创新技术的研究院”

日本

英国皇家化学会主办的国际性杂志《绿色化学》1999年1月创刊;2000年设立“Jerwood Salters环境奖”

德国 1991年制订“为环境而研究的计划”

荷兰 制订“清洁生产手册”

澳大利亚也创建了绿色化学期刊;

欧盟各国


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各国政府推动绿色化学的措施

制订了“科教兴国”和可持续发展策略,并于1993年世界环境和发展大会之后,编制了《中国21世纪议程》郑重声明走可持续发展道路的决心。

中国

1995年中国科学院化学部组织了《绿色化学与技术——推进化工生产可持续发展的途径》院士咨询活动

1997年国家自然科学基金委“九五”重大项目:环境友好石油化工 催化化学与反应工程

1997年5月,香山科学会议第72次学术研讨会:可持续发展问题对科学的挑战——绿色化学

1998年合肥第一届国际绿色化学高级研讨

1999年北京第16次九华山科学论坛“绿色化学的基本科学问题”

2000年科技部《国家重点基础研究发展规划项目》立项——石油炼制和基本有机化学品合成的绿色化学


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环境友好产品

回归自然

废物回收利用

无毒无害原料

可再生资源

原子经济反应

无毒无害

溶剂

无毒无害

催化剂

二、绿色化学的主要特点及内容

4、化学反应技术的可持续性

1、化学反应的原子经济性

5、化工生产的可持续性

2、化学反应的清洁性

3、化学工艺的循环性和闭路性。


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三、化工生产应遵循“绿色化学12条原则”

1.预防(prevention) (防止污染优于污染治理):防止废物产生优于废物产生后再处理或清理

2.原子经济性(atom economy):应设计合成方法使其能把反应过程中利用的所有材料尽可能多地转化到最终产物中

3.低毒化学合成(iess hazardous chemical synthesis):只要可行,应设计合成方法使其利用和产生的物质对人类健康和环境无毒性或很低毒性。

4. 设计安全化学品(designing safer chemicals):应设计化工产品使其保留功效,但降低毒性

5.采用安全的溶剂和助剂(ater solvents and auxiliaries):应尽可能避免使用辅助物质(如溶剂、分离剂),如用时应是无毒的

6.能量效率设计(design for energy efficiency)(合理利用和节省能源):应考虑到能源消耗对环境和经济的影响,并应尽量少地使用能源。如有可能合成应在常温和常压下进行


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三、化工生产应遵循“绿色化学12条原则”

7.使用可再生原料(use renewable feedstocks):只要技术和经济上可行,原料应是可再生的,而不是将耗竭的

8.减少衍生物(reduce derivatives):应尽可能避免不必要的衍生化(阻断基团,保护/脱保护,物理和化学过程的暂时修饰)因为这些步骤需要添加试剂并可能产生废物

9.催化(catalysis):催化试剂(有尽可能好的选择性)优于化学计量试剂

10.降解设计(design for degradation):应设计化工产品使其在完成使命后不在环境中久留,并降解为无毒的物质

11.防止污染的快速分析(real-time analysis for pollution prevention):分析方法须进一步发展,以能够进行即时的和在线的跟踪及控制有害物质的生成

12.本身安全、能防止意外事故的化学(inherently safer chemistry for accident prevention):在化学转换过程中,所用的物质和物质的形态应尽可能地降低发生化学事故的可能性,包括:泄漏、爆炸、和火灾


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绿色化学工程技术的12条原则

1 要尽力保证所有输入和输出的能量与材料尽可能无内在固有危险2 污染防止优于污染形成后的处理3 产品分离与纯化的设计要尽量减少能量与材料的消耗4 质量、能量、空间和时间效率的最大化5 强化输出的牵引,不要输入的推动6 保留复杂性7 强调耐久性而不是永久性8 满足需要,使过量最小化9 减少物质的多样性10 当地物质流和能源流的整合1l 商品后期设计12 使用可再生而非耗竭材料


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四、化学工业的可持续发展

1、什么叫“可持续发展” ?

-1987年《我们共同的未来》一书发表,提出了“可持续发展”最经典的定义:“满足当前的需要但不损及后代满足他们自己的需要”。( “代间不平等” 问题)

联合国关于可持续发展的三次会议

1、联合国人类环境会议(1972,瑞典,113国家参加,发表“关于人类环境的斯德哥尔摩宣言”及“人类环境计划”)

2、联合国环境及发展会议(1992,巴西,178国参加,发表“关于环境与发展的里约热内炉宣言”等5项公约等)

3、可持续发展的世界首脑会议(2002,南非,191国家参加,发表“关于可持续发展的约翰内斯堡宣言”及“可持续发展世界首脑会议实施兴计划”)


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(1)面临世界资源的挑战-地球资源75年耗尽

2、可持续发展的战略需求

世界自然基金会和联合国环境规划署联合发表的《2000年地球生态报告》显示,若按目前的速度继续消耗地球的资源,那么我们地球的资源会在2075年耗尽。

(2)地球正在失去自我清洁的能力

22年来,一种能够清洁空气的关键自由基分子在世界范围内逐渐减少,它的浓度平均下降10%,至今尚不清楚它下降的原因和周期,它将对地球的健康构成巨大的威胁。它是地球的防污染剂,它的减少将使烟尘越来越浓,导致破坏保护地球的臭氧层。


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(3)全球环境处于危险的十字路口

如温室气体排放,臭氧层破坏等,过去10年里全球水文气象灾害数量增加了一倍。

若化石燃料不加限制地消耗下去,2030年CO2浓度可达到550 ppm,到2050年气温会上升1.5-4.5℃。

那时生态灾难又会比现在上升几倍?

全球的生态系统正在向危险的临界值接近,环境的恶化导致自然灾害,近十年中导致世界6080亿美元的损失,过分对矿物燃料的使用,使气温变暖,北极冰盖已减少42%,继续变暖会导致水资源的极度缺乏,食品的减少,和诸如疟疾、登革热之类致命的疾病广为扩散。


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2002~2003

1年

1999~2002

3年

2000~2002

2年

1993~1999

6年

1992~2000

8年

1984~1993

9年

1953~1992

39年

1953~1984

34年

2.5亿平方米

3、可持续发展的战略需求(中国形势)

经济形势之一:中国经济高速发展

近20年(1985~2005年)中国经济高速发展。2002年国内GDP总量超过10万亿元,人均GDP超过1000美元;2005年国内GDP达到20万亿元,人均GDP超过1500美元。

2001~2003

2年

1996~2001

5年

1986~1996

10年

1949~1986

37年

100万辆

5000万吨

中国经济的高速发展,带动了钢铁、建筑、汽车等各行各业的加速发展。


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经济形势之二:重工业是中国经济发展的主要支柱

我国经济增长的主导是重工业,1985年至2005年间,重工业产值占国内工业总产值的比例波动在50—70%。

2005年:世界钢产量11.3亿吨

2006年:世界钢产量12.4亿吨

我国钢产量在世界上的地位

我国钢产量在世界上的地位

  • 材料工业是国内经济发展的物质基础,如钢产量伴随着GDP同步增长;

  • 2006年我国钢产量达到4.18亿吨,占世界钢产量的33.7%;水泥产量达到12.4亿吨,占世界产量的50%;

  • 重工业一般是资金密集、劳动力密集的高能耗、高污染产业。

国内水泥产量的发展

万吨

国内生产总值(GDP)与粗钢产量的发展趋势

国内生产总值(GDP)与粗钢产量的发展趋势

我国以重工业作为经济发展的主要支柱,是造成单位GDP能耗高、污染严重的主要原因。


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经济形势之三:中国经济发展进入转型期

  • 世界各国人均GDP达到1000-3000美元是重要的经济转型期,也是战略机遇期;

  • 经济转型期的重要标志是发展中国家转为发达国家,工业化社会转为信息化社会;

  • 转型期的主要社会矛盾是经济高速发展与资源环境的制约;

  • 欧、美经历这一发展阶段的时间长达12~19年;日、韩国用7~8年实现转型;而墨西哥、巴西、菲律宾、泰国、马来西亚等国长期未能实现转型,经济陷入停滞不前。

我国经济发展与GDP增长趋势

为了尽快实现中国经济转型,必须坚持节能减排、建设节约型社会的基本国策,进一步降低能源、资源消耗,改善社会环境。


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可持续发展面临的问题之一——资源缺乏

社会转型期是重要战略机遇期,也是各种矛盾凸显期,随着经济快速增长和人口不断增加,资源约束矛盾日益突出,环境形势更加严峻。

从资源禀赋看,我国是总量上的大国,人均上的贫国。人均淡水资源占有量仅为世界平均水平的四分之一,人均耕地占有量不到世界平均水平的40%,45种矿产资源人均占有量不到世界平均水平的一半,石油、天然气人均占有储量为世界平均水平的7%和4.5%,铁矿石、铜和铝土矿储量分别为世界平均水平的1/6、1/6和1/9。

随着经济发展,GDP增长与资源消耗呈线性正比关系。这意味着今后国内经济的发展需要大量的资源。因此,国内资源缺乏将是束缚我国经济高速发展的重要制约因素。


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我国的能源及水资源现状

主要国家的铁矿石储量与钢产量

我国是一个公认的能源短缺而又贫水的国家 !!!


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可持续发展面临的问题之二——大气环境污染严重

大气污染:一级标准城市只占600多个城市中的不到1%

工业污染:中国流行病的80%是由于水污染传播

固体废弃物严重:以10%速度增长,存储量已达6.49亿吨,占地5.17万顷

  • 我国化学工业经济增长很大程度建立在大量消耗能源及原材料的基础上,有时以牺牲环境为代价。

  • 我国化学工业总产值居世界第三位,但人均化工产值仅为世界平均的1/4。

  • 我国化学工业总能耗为美、加、墨三国之和的4.1倍,但产值相当三国之和的23.8%。

  • 化工废水排放量占全国工业部门的17.5%,名列第1位;化工废气排放量占第4位,固体废物排放占第5位,但危险废物占60%,为第1位。

  • 万元产值水耗为美国的3.5倍。而万元产值的污染物排放强度是美国的近百倍。


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可持续发展面临的问题之二——大气环境污染严重

温室效应气体排放居亚洲之首

40% 国土受酸雨威胁

全国527个市(县)中,出现酸雨的城市有298个,占统计城市的56.5%,有些地区的酸雨频率达到100%。据测算,大气污染造成的经济损失已经占到GDP的2~3%,中国的大气污染的形势不容乐观。

二氧化硫排放逐年增加


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可持续发展面临的问题之二——大气环境污染严重


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可持续发展面临的问题之三——水质污染、固体废弃物泛滥

我国人均水资源不足世界平均值的1/4,而且水质受到较严重的污染。目前,全国60%的城市存在不同程度的缺水,108各城市严重缺水,饮用水源地水质较差,约有30%人口得不到安全饮用水。

2003年我国生活垃圾清运量达1.5亿吨,年均增长7-10%,处理率远远达不到要求,垃圾围城现象普遍。

2003年七大水系各种水质类别所占比例


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可持续发展面临的问题之四——人居环境受到严重威胁

电厂对大气污染

北京遭遇的沙尘暴

太湖污染

全国主要城市空气污染综合指数


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节能减排的压力与困难——来自国外的压力

炭燃烧生成CO2(约占总量的80%)是产生温室效应的主要因素,CO2阻挡太阳光辐射造成全球气温上升、环境恶化和自然灾害频繁发生。全球必须共同抑制CO2的排放量。

全球CO2排放量从2001年的249亿吨增加到2005的292亿吨,同期美国从63亿吨升到65亿吨,中国从28亿吨猛增至53亿吨。2006年,全世界的CO2排放量突破300亿吨;

中国已签署京都议定书,作为发展中国家暂不承诺CO2减排指标,但发达国家普遍认为中国不承担控制温室气体排放的义务,仍不能减少空气污染和温室气体的危害。

结论:中国环境污染与温室气体排放已引进全世界的高度关注,必须尽快采取节能减排措施减少环境污染和温室气体排放量。


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4、可持续发展研讨内容

国策:“可持续发展”

“可持续发展与生态工业”其科学与技术基础是绿色化学科学与工程

廿一世纪人类的进步,已进入了可持续发展的阶段,其产业系统是工业生态系统,发展的经济模式就是循环经济。

21世纪可持续发展的系统与园区的模式是生态工业系统与生态工业园区。应用系统工程的方法,去分析、研究、设计与规划化工园区大系统中的基本流:物流、能量流、资金流与信息流,以达到环境友好、资源、能源与资金最优化利用目标。----生态工业园区


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循环经济,绿色GDP与可持续发展

循环经济是仿照自然生态系统,在生产、流通和消费等全社会范围内, 通过物质循环、废物最小化、工艺替代和产品共生等方式,组织成一个“资源—产品—再生资源”的物质反复循环流动的过程,达到资源、能源的高效利用,对环境影响最小的的经济模式,本质上是一种生态经济。

以资源高效利用和循环利用为核心

达到实现物质资源的有效利用和经济与生态的可持续发展

以“三R”为原则

循环经济是一种

以低消耗、低排放、高效率为基本特征

以生态产业链为发展载体

以清洁生产为重要手段


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循环经济的基本原则

即减量化(reducing)

是实现循环经济的重要行为原则

再利用(reusing)

3R原则

再循环(recycling)


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循环经济实例 1   新疆天业循环经济产业链图


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循环经济实例 2


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五、绿色工业生态系统

绿色工程建立生态工业是依据生态经济学原理,以节约资源、能源、清洁生产和废弃物多层次循环利用(即节能、降耗、减排原则)等为特征,以现代科学技术为依托,运用生态规律、经济规律和系统工程的方法经营和管理的一种综合工业发展模式。

工业生态学的核心是如何实现循环经济与环境友好理念,实现再生资源的利用, 即用化学方法改变和回收利用废物,将废物转化为原料,进而达到资源与能源高效利用的目标。


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1、生态工业群--园区生态工业模式

2

1

3

原子经济性 + 零排放

循环经济 + 环境友好

6

4

5

生态工业园区为大系统(网),生态工业群(链)为工业园区的一级子系统,企业为二级子系统(点)…………………。


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2、生态工业园区及其大系统过程集成

生态工业园是依据循环经济理念和工业生态学原理而设计建立的一种区域型新型工业组织形式,通过模拟自然系统建立产业系统中“生产者——消费者——分解者”的循环途经,尽可能实现物质闭路循环和能量多级利用。

即生态园内企业模拟自然界生态系统,相互之间存在协同和共生关系,将最大限度地充分利用资源和减少负面环境影响,最后达到工业可持续发展的目标。


Kalunborg

丹麦的卡伦堡( Kalunborg) 生态工业园区

废热

硫酸厂

2.炼油厂

温室

废热

冷却水

蒸汽

烟气

街区供热

淡水湖泊

壁板厂

1.燃煤电厂

石膏

废热

鱼 塘

蒸汽

粉煤灰

农药厂

制药厂

水泥和铺路

淤泥肥料

1. 这种能量交换有更显著的能效

2.物料和能量交换能为参与者提供经济效益

3、园区进行了水资源的循环利用

丹麦Kalundborg的工业网络图


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钢厂

Fe

EAF

塑料和金属分离

水泥厂

汽车粉碎机

金属回收

塑料回收

能量

ASR

能量回收

灰尘

美国北德克萨斯州的工业生态园内的物质流

美国北德克萨斯州的一个生态工业园

生态工业园的中心便是一个钢厂,它利用废汽车作为主要的原材料


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美国部分生态工业园区


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加拿大部分生态工业园区


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国内的部分生态工业园区


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贵港国家生态工业示范园总体结构

国内生态工业园

该示范园区的六个系统,各系统内分别有产品产出,各系统之间通过中间产品和废弃物的相互交换而互相衔接,从而形成一个比较完整和闭合的生态工业网络,园区内资源得到最佳配置、废弃物得到有效利用,环境污染减少到最低水平。其中,甘蔗→制糖→蔗渣造纸生态链、制糖→糖蜜制酒精→酒精废液制复合肥生态链以及制糖(有机糖)→低聚果糖生态链这三条园区内的主要生态链,相互间构成了横向耦合的关系,并在一定程度上形成了网状结构。物流中没有废物概念,只有资源概念,各环节实现了充分的资源共享,变污染负效益为资源正效益。


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贵港国家生态工业示范园总体结构


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过程集成是实现绿色化工目标的核心技术

基于热力学原理的集成换热器网络的夹点技术推广到传质交换网络中来。质交换器指的是任何逆向直接接触的传质操作,如吸收、吸附、液—液萃取、离子交换、浸取、汽提,氢夹点分析等。这种质交换网络分析的目的是设计污染杂质的回收网络,以减少污染。废水最小化的夹点设计方法。

六 绿色化工及技术

1、夹点分析――(资源、能源节约型)


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热交换网络的建立仍是世界化工节能的主要技术


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乙酸

甲醇

催化剂

乙酸甲酯

传统的常规型流程

(11个装置设备)

现代的集约型流程

(1个装置)

溶剂

3R

共沸物

溶剂

共沸物

较重组分

蒸馏

乙酸

乙酸

甲酯

萃取

蒸馏

催化剂

反应

蒸馏

反应

反应

蒸馏

甲醇

蒸馏

由传统流程向集约型耦合过程发展


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2、深度过程集成:网络超结构模型模拟

立足于通用反应器及相互连接的流股网络构成的超结构,在研究传质和传热的各种可能安排的基础上,找寻最优化的结构。

① 用可再生资源代替不可再生资源

② 氢夹点分析

③ 基于溶剂的分离系统设计

④ 利用微化工厂来规避风险、提高效率

⑤工厂公用工程及联产系统的节能


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如环氧乙烷的深度加工

…….

石油

乙烯

脱水

氧化

草酸(媒染剂、除锈剂、漂白剂)

墨水、染料、皮革

水合

醋酸

二醋酸乙二醇酯(溶剂)

乙二醇

环氧乙烷

醇酸树脂、涤纶

反应分离与聚合

…….

二甘醇

醇解或水解

…….

三甘醇

医药、化妆品等

…….

单体

…….

绿色石油化工的生产链与资源的循环利用


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细菌和酵母二步转化

生物质(例如玉米等)

葡萄糖液

肥 料

土 壤

离子交换等

特 种 精 馏

浓缩与分离(膜、超临界等)

肥 料

精制(结晶等)

催化反应

生物降解

绿色产品e

……

绿色产品c

……

绿色产品d

……

产品a

聚 合

产品b

生物质“循环利用”的绿色过程示意图


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国际化学工业产品结构发展态势

原料—基本化工—精细化工 —功能产品 生产链链式结构

基本化工:规模效益(资源利用率的提高)

信息化程度(自动化程度)的提高

能耗的降低

精细化工(包括功能产品): 产品结构的及时调整

多产品车间的建立——柔性生产线

石油化工一体化

根据2000年全球统计数据,在美、英、日、德等国的大化工行业的GDP中精细化学品及功能产品占79%。


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分析手段:

物流分析,

产品生命周期分析

清洁生产

循环经济

采用二次资源

采用可再生能源

环境设计

产品的环境标识

源头治理为本,末端治理为辅

物质减量化

环境质量

碳、硫、氮氧化物的减量化

七、绿色化学的方向

1、 无毒、无害的原料

2、在无毒、无害的反应条件下进行

3、"原子经济性“

4、 产品应是环境友好的

5、“闭路循环”之路

从“末端治理”扩展到“源头”,从企业内扩展到企业外


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1、 无毒、无害的原料

常用的许多化学、化工原料,如:氰氢酸、丙烯氰、甲醛、环氧乙烷、光气、卤代芳烃、稠环芳烃等都具有毒性,对环境有很大的危害。

在代替剧毒的光气作原料生产有机化工原料方面。Riley等报道了工业上已开发成功一种由胺类和二氧比碳生产异氰酸酯的新技术

关于代替剧毒氢氰酸原料,Monsanto公司从无毒无害的二乙醇胺原料出发。经过催化蜕氢,开发了安全生产氨基二乙酸钠的工艺,改变了过去的拟氨、甲醛和氢氰酸为原料的二步合成路线。并因此获得了1996年美国总统绿色化学挑战奖中的变更合成路线奖。


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清洁原料的战略任务是"用生物质作化工原料"。

  绿色植物通过光合作用直接产生或间接衍生的所有物质即为生物质。

如:植物,地球上储量约2亿亿吨,年再生速度1640吨。其主要成分为:淀粉(由葡萄糖经a-1,4化学键相连)和纤维素(由葡萄糖经b-1,4化学键相连)。

生物质中最值得利用的是木质纤维素,其优点是(1)由可降解的葡萄糖组成;(2)生物圈中最丰富的有机物。然而在实际应用时却遇到许多困难,其应用中的主要难点为:(1)多处于结晶态;(2)采用b-1,4化学键;(3)与木质素连结在一起。


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生物质利用的初步尝试

生物质的利用目前还没有理想方法,比较有效的方法有

"爆破法":即采用先高压再减压的方法,将纤维素与木质素分离

稀释的酸溶解

有机溶胶提取技术

超临界萃取等,将纤维素提取出

应该看到:  过去,石油化学工业的发展耗费了人类一个多世纪的时间,现在的生物质化学工业从设想变成现实可能需要至少几十年的努力。


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国外生物技术生产大宗化工产品已取得突破

Du Pont和 Genecor International等合作建成由玉米生产1,3―丙二醇(PDO)装置,成本比化学法低15%

Cargill―DOW公司正在建设一个14万t/a的聚乳酸工厂,用于生产塑料、纤维

Frost报道以葡萄糖为原料,通过酶反应可制得己二酸、邻苯二酚和对苯二酚等。尤其是不需要从传统的苯开始来制取作为尼龙原料的己二酸取得了显著进展。

另外,Gfoss首创了利用生物或农业废物如多糖类制造新型聚合物的工作。具优越性在于聚合物原料单体实现了无害化;生物催化转化方法优于常规的聚合方法,聚合物还具有生物降解功能


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产品种类

生物质原料产品所占比例,%

当前

2020年

2090年

液体燃料

1~2

10

50

有机化学品

10

25

90

利用可再生资源生产大宗有机化工产品的研究

可再生植物原料中现在使用的葡萄糖,正在开发低成本的蔗糖,最后使用木质素纤维

生物催化、化学法的组合。开发生物催化技术是关键

组织多学科合作,加强研究

美国国家研究委员会(National Research Council)

从生物质原料所制产品的目标


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2、在无毒、无害的反应条件下进行


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(1)用无毒无害的溶剂

  • 涂料和油漆的溶剂

  • 泡沫塑料的发泡剂

  • 微电子器件等的精密清洗

  • 服装干洗的清洗剂

  • 化工生产过程中作为溶剂

挥发性有机溶剂有广泛用途

  • 形成光化学烟雾

  • 引起和加剧多种呼吸系统疾病,增加癌症发病率

  • 导致谷物减产、橡胶硬化等,每年造成大量损失

  • 二氟二氯甲烷等破坏地球大气中的臭氧层

挥发性有机溶剂对环境的危害


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用无毒无害的溶剂

从理论上讲,无溶剂,则不会有溶剂的毒害。然而许多反应需要溶剂参与传热或传质等,无溶剂对反应非常不利

无溶剂反应

水对环境无害。但有些反应物不溶于水,且废弃的水会对人类生活产生影响。况且,人类面临淡水供给危机,这种做法无异于雪上加霜

以水为溶剂

这是非常有前途的方法,如采用超临界二氧化碳,可溶解多种反应物,并能促进许多反应的发生。超临界二氧化碳具有无毒,不可燃,价廉等优点,已得到了广泛应用

以超临界流体为溶剂


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用无毒无害的溶剂

研究水或近临界水作为溶剂以及有机溶剂/水相界面反应

采用水作溶剂虽然能避免有机溶剂,但由于其溶解度有限,限制了它的应用,而且还要注意废水是否会造成污染。

在有机溶剂/水相界面反应中。一般采用毒性较小的溶剂(甲苯)代替原有毒性较大的溶剂,如二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、醋酸等。

采用无溶剂的固相反应也是避免使用挥发性溶剂的一个研究动向,如用微波来促进固、固相有机反应。


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超临界二氧化碳溶剂

超临界二氧化碳是指温度和压力均在其临界点(3llC、7477.7gkPa)以上的二氧化碳流体。它通常具有液体的密度。因而有常规液态溶剂的溶解度;在相同条件下。它又具有气体的粘度,因而又具有很高的传质速度。而且。由于具有很大的可压缩性。流体的密度、溶剂溶解度和粘度等性能均可由压力和温度的变化来调节。

二氧化碳在常温下是气体,无色、无味、不燃烧、化学性质稳定

不会形成光化学烟雾,也不会破坏臭氧层

来源丰富,价格低廉

超临界二氧化碳可很好地溶解一般有机化合物

优点


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用超临界二氧化碳代替挥发性有机溶剂的应用

替代机械、电子、医药和干洗等行业中普遍采用的挥发性有机清洗剂

代替氟氯烃作泡沫塑料的发泡剂

超临界CO2为溶剂,生产氟化物单体和聚合物

利用我国合成氨厂、炼油厂中制氢装置大量排放的CO2,开发(或引进) 超临界CO2技术在房屋装修、泡沫塑料生产、服装干洗等中应用,形成新兴产业。


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(2)采用无毒、无害的催化剂

目前烃类的烷基他反应一般使用氧氟酸、硫酸、三氯化铝等液体酸催化剂。这些液体催化剂共同缺点是,对设备的腐蚀严重、对人身危害和产生废渣、污染环境。为了保护环境。

近年来国外正从分子筛、杂多酸、超强酸等新催化材料中大力开发固体酸烷基化催化剂。其中采用新型分子筛催化剂的乙苯液相烃他技术引人注目,这种催化剂选择性很高,乙苯重量收率超过99.6%。而且催化剂寿命长。

还有一种生产线性烷基苯的固体酸催化剂替代了氢氟酸催化剂,改善了生产环境,已工业化。在固体酸烷基化的研究中。还应进一步提高催化剂的选择性。以降低产品中的杂质含量;提高催化剂的稳定性。以延长运转周期;降低原料中的苯烯比。以提高经济效益


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开发新一代苯与烯烃烷基化无毒无害固体酸催化剂

传统AlCl3、HF催化剂的缺点:腐蚀设备,危害人身健康和社区安全,废水、废渣污染环境

分子筛固体酸催化剂

环境友好,但是:酸强度低,分布不均,酸中心少;因而,反应温度和压力高,产品杂质增多

为克服上述缺点,

下一代固体酸催化剂

杂多酸、包裹型液体酸、Nafion/SiO2复合材料、纳米分子筛复合材料、离子液体等


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开发新一代苯与烯烃烷基化无毒无害固体酸催化剂

加快已有基础的负载型杂多酸的开发

利用悬浮催化蒸馏等新工艺

力争开发具有中国特色的独特先进新催化剂和工艺

继续研究纳米分子筛复合材料、离子液体等新催化材料


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3、"原子经济性"

Trost在l991年首先提出了原子经济性(Atom economy 的概念

原料分子中究竟有百分之几的原子转化成了产物

理想的原子经济反应是原料分子中的原子百分之百地转变成产物,不生副产物或废物。实现废物的"零排放"(Zero emission)。

传统的合成关心合成效率

反应的化学选择性(即:生成所需产物)

如选择性

区域选择性(即:在特定的位置反应)

立体选择性(即:产物的立体结构)等


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产物

废物或副产物

A + B C + D

废物

为零

A + B C +

大力开发医药等精细化工产品 “原子经济”反应,力争实现废物“零排放”

不同工业部门生产中的废物排放量

制药、精细化工——更需开发原子经济反应


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第一步

第一步

第二步

第二步

第三步

布洛芬

第六步

第四步

第三步

第五步

布洛芬—镇静、止痛药的生产

BHC公司新发明的绿色方法

Boots公司的Brown方法

原子经济性 ~40%

原子经济性~99%

(包括醋酸)

获1997年美国总统

“绿色化学挑战奖”


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Baeyer-Villiger反应

——用于生产医药、塑料添加剂

锡/沸石

传统工艺

O

O

O

O

C

l

C

l

O

O

O

O

H

  • 3-氯过苯甲酸氧化剂,原子经济性42%,产生3-氯苯甲酸废物

+

+

绿色工艺

负载锡的沸石催化剂,过氧化氢氧化剂,原子经济性86%,副产物只有水


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次氯酸

1- 氯丙醇

2- 氯丙醇

石灰

废渣 污水

烃类催化氧化原子经济性反应

丙烯环氧化制环氧丙烷

传统工艺—氯醇法:原子经济性=31%

绿色工艺—钛硅分子筛催化:原子经济性=76%


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目前针对烃类催化氧化的不足,又有了新进展

烃类催化氧化原子经济性反应

降低H2O2费用

原位H2、O2合成H2O2,与丙烯环氧化集成

新氧化剂—异丙苯过氧化物

新氧化催化材料

Sn/沸石

有机氮络合Fe2+系催化剂

含钨的金属簇相转移催化剂

……


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替代光气制造异氰酸酯工艺

伯胺和二氧化碳或碳酸二甲酯反应

伯胺和一氧化碳进行氧化羰化

硝基苯和一氧化碳羰基化

正在小试、中试,比光气法生产

成本高10%,需要降低成本

1984年印度博帕尔光气泄漏事件

2000年罗马尼亚一家工厂的氰化物泄漏到多瑙河支流事件

造成人身伤亡、生态环境严重破坏

需要开发绿色技术


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甲基丙烯酸甲酯的生产工艺

传统工艺

47%原子经济性

绿色工艺

投资、成本低

100%原子经济性


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永恒的主题——设计、生产和使用环境友好产品

4、 产品应是环境友好的

产品应该是环境友好的,否则即便是再绿色的生产过程也没有意义。例如:塑料即为环境极不友好的产品,塑料曾被称为"白色革命",但现在却被称为"白色污染"。环境友好产品——在加工和应用过程中及功能消失之后均不会对人类健康和生态环境产生危害


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4、 产品应是环境友好的

在环境友好产品方面。从1996年美国总统绿色化学挑战奖看,设计更安全他学品奖授予RohmHaas公司。由于其开发成功一种环境友好的海洋生物防垢剂。小企业奖授予Donlar公司。 因其开发了两个高效工艺以生产热聚天冬氨酸,它是一种代替丙烯酸的可生物降解产品。

在环境友好机动车燃料方面,随着环境保护要求的日益严格。1990年美国清洁空气法(修正案)规定,逐步惟广使用新配方汽油,减小由汽车尾气中的一氧化碳以及烃类引发的臭氧和光化学 烟雾等对空气的污染。新配方汽油要求限制汽油的蒸汽压、苯含量,还将逐步限制芳烃和烯烃含量。

此外。保护大气臭氧层的氟氯烃代用品已在开始使用。防止“白色污染”的生物降解塑料也在使用。


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美国“总统绿色化学挑战奖”的设计更安全化学品奖

Rohm & Haas公司的Sea-NineTM海洋生物防垢剂

Albright & Wilson公司的低毒性、能快速降解的THPS杀菌剂

Rohm & Haas公司对一类安全高效、具有选择性杀虫效果的ConfirmTM杀虫剂家族的发明和应用

Dow AgroSciences LLC公司发明的新型天然杀虫剂产品Spinosad

Dow AgroSciences公司的Sentricon白蚁巢穴杀灭系统

PPG公司的Enviro-Prime 2000无铅凃层

1996年至2001年获奖项目


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绿色化学品的设计:功能与环境影响并重

转变观念——产品功能与环境影响并重,设计、研制新产品时,一般要考虑下面因素:

避免采用毒性功能基团

物质的结构与活性的关系

生物吸收量最小化

使辅助的物质最小化


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工农结合, 生产超清洁生物柴油

柴油是另一类重要的石油炼制产品。对环境友好柴油。美国要求硫含量不大于0.05%,芳烃含量不大于20%,同时十六烷值不低于40

减少汽车尾气中SOx和颗粒物排放

整个过程少排放CO2,减少温室效应

本身无毒、无害,能自行分解回归自然

具有一定的润滑性,从而延长机动车的寿命

燃烧热值稍低,倾点较高,影响低温启动

为达到上述目的,一是要有性能优异的深度加氢脱硫催化剂;二是要开发低压的深度脱硫/芳烃饱和工艺。国外在这方面的研究已有进展。

生物柴油的特点


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生物柴油的制造

植物油与甲醇(乙醇)酯交换制得

棉籽油、棕榈油、椰子油、菜籽油、野生植物油以及海藻等

化学法

液碱催化

固体碱催化

二段催化

酶催化


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5、“闭路循环”之路

“闭路循环”回收的实例:从尼龙地毯中回收己内酰胺

Du Pont公司旧地毯送回工厂,从底层除去地毯纤维,碾碎成尼龙细绒,再混合成型利用

Allied Signal和DSM公司,化学反应除去聚丙烯和衬里、填充物,再回收己内酰胺

从废泡沫塑料回收原料—苯乙烯

采用高温高压熔融裂解工艺,将废泡沫塑料回收苯乙烯

从聚酯废料回收原料—对苯二甲酸和乙二醇

采用糖化法,将废聚酯瓶回收对苯二甲酸和乙二醇


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八、绿色化学生产

1 涂料工业

2 制革工业引言

3 造纸工业

4 氯氟碳化合物(CFCs)

5 可降解塑料 

绿色化学合成途径和合成技术 一些合成途径和技术体现了绿色化学的思想,如:  电化学合成 是合成新药物和其他有机物的有效手段  无机水热合成:条件温和,污染少,可用于合成新型分子筛和其他环境友好催化剂。  绿色化学化工:寻找充分利用原材料和能源的在各个环节中部净化和无污染的反应途径和工艺。


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1、涂料工业

涂料:应用于物体表面而能结成坚韧保护膜的物料的总称,多数是含有或基本不含颜料的粘液。

涂料的功能:(1)防止物体表面受到气候腐蚀、化学腐蚀以及日光照射而起变化;(2)防止或减少物体表面直接受到摩擦和冲击;(3)增加物体表面美观。

 挥发性有机物(VOC):涂料中通常含有挥发性有机物(VOC),VOC (Volatile Organic Compound):包括碳氢化物,有机化物,有机硫化物,碳基化合物,有机酸和有机过氧化物等,在NOx存在下,还可导致光化学烟雾的产生和污染 。 有机溶剂及其它有机污染物在阳光作用下会产生许多光化学反应(一般指大气中的原子,分子,自由基或离子由于吸收光子而引起的反应)。污染范围大,使全球气候变暖,大气层氧化容量和酸度变化(导致酸雨)VOC(挥发性有机化合物)会产生直接毒害,同时还会产生光化学烟雾。


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1、涂料工业

绿色涂料,亦称环境友好涂料,是指涂料在制造和施工过程中没有有害物质的分解、挥发、排放或分解、挥发、排放的有害物质在规定的工艺条件下能满足排放标准,不至于对人类和大自然造成危害。因此,我们要发展对环境污染少,对人体无害的涂料。

关键:开发低VOC的涂料。

绿色涂料的尝试

(1)高固含量溶剂型涂料

低固含量溶剂型涂料的固含量通常为30-50%,而高固含量溶剂型涂料的固含量为65-85%。开发高固含量溶剂型涂料可减少挥发性有机溶剂的使用,降低对人类和环境的危害程度。


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(2)水基涂料

水基涂料以水作为溶剂,不会对环境产生污染

水分散型涂料,即以有机溶剂/水为溶剂。以水代替部分有机溶剂,可以减少OC的危害。

乳胶型涂料,即涂料分子以乳胶形式分散于水中。这种涂料VOC含量极低,甚至为零,目前以获得广泛应用。

水溶性高分子,即涂料高分子材料即为水溶性的,这样即可完全采用水作为溶剂。但开发水溶性高分子材料,尤其是适用于各类需求的涂料高分子材料具有一定难度,因此该类已商品化的涂料较少。

粉末涂料,即不需要任何溶剂的涂料。其优点是理论上绝对零VOC,然而在应用中却遇到困难,如:工艺复杂、涂层较厚、配色性差、不规则物体涂布效果差等。

常见的水基涂料


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2、制革工业

制革工业是我国重要工业部门之一,年产量高。每年年产猪皮革约八千多万张,牛皮革三千多万张,羊皮革五千多万张。年出口创汇八十多亿美元,在国际皮革业,尤其是中低档皮革业中占有重要地位。

制革工业污染的来源

制革工业污染严重,主要污染来源为:除去原料皮上的废料(占污染源70-80%,通常1吨原料皮只能生产200千克皮革),制革过程中所用的化工原料(如:盐腌、酸浸、鞣制(铬鞣)等过程中都会带来很大污染。


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2、制革工业

鞣剂的污染:  制革业污染严重,其中危害最大的是鞣剂的污染。常用的鞣剂有无机鞣剂和有机鞣剂,这些鞣剂通常都含铬、铝、铁、锆、钛、硅等元素。

鞣制原理及改进

鞣剂主要与胶原结合。常见的鞣剂为含铬化合物,含铬化合物与胶原的活性基作用时,铬以正价与胶原的羧基作用,以负价与胶原的氨基作用。这样使皮革蛋白发生恰到好处的变性,成为熟皮。熟皮不会霉变,而且有很好的质感。  铬鞣剂是目前发现的最好的鞣剂,其鞣革性优越。然而铬鞣剂毒性大,由此产生的制革工业废物对环境具有很大的危害,因此人们致力于改善鞣革剂。例如:采用金属络合物以及开发高吸收铬鞣剂。


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3、造纸工业

造纸用植物主要组成:

 造纸用植物主要组成为木素和纤维素。木素是由若干苯丙烷单元构成的高分子聚合物,纤维素是用于造纸的部分。造纸过程中需将纤维素与木素分离,将所得原料漂白后才可用于形成纸张。 造纸工业的主要污染 :  造纸工业的主要污染为有害废液,占全国废水排放量1/6。  造纸过程最易产生污染的阶段通常包括:煮浆(碱煮时的废水)、漂白(含氯漂白物)、制浆(中段废水)等,其中含氯废水是最为严重的污染物。


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3、造纸工业

改革漂白技术

通过改革漂白技术,可以减少含氯废水的污染。现在比较通用的是采用少氯漂白技术,如:以ClO2替代Cl2;或采用无氯漂白技术,如:采用氧,过氧化氢,臭氧等进行漂白。

改革制浆技术

改革制浆技术也是减少造纸废水的重要环节。如采用机械法制浆,利用废纸制浆及生化制浆(采用适当的微生物来制浆)等。


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4、氯氟碳化合物(CFCs)

氯氟碳化合物(简称:CFCs),是一种含氯、氟和碳等元素的化合物,如制冷剂氟里昂等。CFCs于1930年被发现,它具有化学稳定性好、不燃、无腐蚀性、毒性低、热力学和电化学性能优良等优点,作为致冷剂、灭火剂、泡沫塑料的发泡剂、电子元件的清洗剂、气溶胶喷射剂等被应用于各领域。

在CFCs被发现的早期,人们在实验室中进行了大量实验,未发现该类物质对环境有很大影响。然而,在广泛使用并向环境释放时,才发现CFCs的使用从某种程度上讲,就象是打开了潘多拉的魔盒。


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5、可降解塑料

塑料曾被称为"白色革命",然而时过境迁,在当今的媒体上常将塑料称为"白色污染"。  塑料被广泛地应用于制作垃圾袋、购物袋、一次性包装袋、餐具等,由于人们的不恰当处置和塑料的特殊性质,如长期不分解、占地面积大、焚烧处理产生有害气体等,导致废塑料产生极大污染:破坏景观、影响农作物及海洋生物生长、危及野生动物生命等。塑料不易降解:  塑料是一种高分子材料,常见的高分子的结构为:   其主要分子骨架为C-C键,从下表的键能数据可以看出,组成塑料骨架的C-C键很难断裂:  键能-——在特定条件下断开化学键所需的能量 :

C-C 331 kJ/mol(很大) C-Cl 327 kJ/molC-Br276 kJ/mol C-I 239 kJ/mol C-S 289 kJ/mol C-N 293 kJ/mol C-P 264 kJ/mol


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可降解塑料

光降解塑料

在光照下可自行分解的塑料,其光解期可控制在约60-600天

生物降解塑料

以淀粉为主 要原料,加入一年生长期植物纤维粉和特殊的添加剂制成

完全生物降解塑料

生物崩坏性塑料

在普通塑料中加入生物降解材料,如光敏剂、淀粉等原料,该塑料制品在使用完,并废弃在大自然中暴露三个月后,可由完整的形状分解成碎片


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完全生物降解塑料

完全生物降解塑料以淀粉为主 要原料,加入一年生长期植物纤维粉和特殊的添加剂制成。淀粉是一种可生物降解天然高分子,在徽生物的作用下会分解为葡萄糖,最后分解为水和二氧化碳,对环境没有任何污染。研究发现采用该法制成的生物降解塑料堆肥状态下五天开始发霉,十天时所测样品与堆肥融为一体,样品失去测试前的形状和颜色,四十天即全部变成水和二氧化碳。此类塑料原料来源广泛(玉米、土豆、红薯、木薯等)并且价格低廉(生物全降解快餐盒每个成本仅为0.18-0.20元)。生产过程也无任何污染;添加剂采用的是无毒无害的可食用生物胶,因而该产品在使用后还可以进一步开发作为饲料利用,具有再资源化功效。


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塑料的替代物

植物纤维粉加胺热压技术以植物纤维,例如秸秆、稻草、甘蔗渣等经过破碎得到纤维粉,然后混入大量的胶或树脂,再注入到模具中加高压及高温下成型。

以纸代塑技术以纸代塑技术即采用纸浆为原料,在模具中成型、烘干生产一次性餐具。


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