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Metallorganische Chemie − Schwerpunkt: Nebengruppenelemente

Metallorganische Chemie − Schwerpunkt: Nebengruppenelemente. Prof. Dr. M. Scheer. www.chemie.uni-regensburg.de/Anorganische_Chemie/Scheer/lehre.html. Metallorganische Chemie der Nebengruppenelemente. Gliederung:. IV. Komplexe mit s -Donor/ p -Akzeptorliganden.

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Metallorganische Chemie − Schwerpunkt: Nebengruppenelemente

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  1. Metallorganische Chemie − Schwerpunkt: Nebengruppenelemente Prof. Dr. M. Scheer www.chemie.uni-regensburg.de/Anorganische_Chemie/Scheer/lehre.html

  2. Metallorganische Chemie der Nebengruppenelemente Gliederung: IV.Komplexe mit s-Donor/p-Akzeptorliganden 2. Carbin-(Alkylidin-)Komplexe 2.1. Historie 2.2. Darstellung 2.3. Bindungsverhältnisse 2.4. Reaktivität 2.5. Anwendung (Katalyse) 2.6. Carbin-analoge Komplexe 3. Carbonylkomplexe 3.1. Historie 3.2. Darstellung 3.3. Bindungsverhältnisse 3.4. nicht-klassische Carbonylkomplexe 3.5. Reaktivität 3.6. Carbonylmetallate und hochreduzierte Carbonylmetallate

  3. Bildung von Formylkomplexen Darstellung: H- -Addition an CO Fe(CO)5 anionischer Formylkomplex als instabiles Intermediat Cr(CO)6 3z-2e--Bindung eines der wenigen Beispiele für gebogene M-H-M-Brücken ohne Unterstützung durch M-M-Bindungen (CO)5MnH + CO  (CO)5Mn-C(O)H H = +20 kJ/mol

  4. 3.7 Metallcarbonylhydride a) Darstellung - Protonierung von Metallaten [Co(CO)4]- + H+ HCo(CO)4 - Reduktion Umsetzung von Metallhalogeniden mit hydridischen Reagenzien Fe(CO)4I2 + 2 NaBH4 H2Fe(CO)4 + NaI + BH3 Hydrierung von Carbonylen Mn2(CO)10 + H2 2 HMn(CO)5 (200 bar, 150 °C) Co2(CO)8 + H2 2 HCo(CO)4

  5. b) Eigenschaften: - thermische Stabilität 3d << 4d < 5d - Acidität der Metallhydride 3d > 4d  5d verbrückende H-Atome sind stärker acid als terminale - 1, µ2, µ3, µ4, interstitielle H (µ6)

  6. Exkurs: 3.8 Diwasserstoffkomplexe 2-H2-Komplex Grenzfälle: Diwasserstoffkomplex Dihydridokomplex Dihydridokomplexe: „klassische“ Wasserstoffkomplexe (-Komplexe, zwei Koordinationsstellen werden belegt) Diwasserstoffkomplexe: „nichtklassische“ Wasserstoffkomplexe (-Komplexe, eine Koordinationsstelle wird belegt) Unterscheidung nach H─H-Bindungsabstand alle Wasserstoffkomplexe sind entweder neutral oder kationisch hauptsächlich: oktaedrische d6-Systeme (Cr(0), Mo(0), W(0); Mn(I), Tc(I), Re(I), Fe(II), Ru(II), Os(II), Co(III), Rh(III), Ir(III), z.T. aber auch einige d8, d4, d2

  7. Darstellung: a) aus ungesättigtem Komplexfragment und Wasserstoff Gregory J. Kubas: 1984 - erster 2-H2-Komplex für R = iPr. Erster der neuen Koordinationsmodus erkannte H-H-Abstand. 0.75 Å (X-ray); 0.84 Å(Neutronenbeugung), 1H-NMR: ca. -4 ppm (br); IR: (HH) 2690 cm-1 b) aus der Protonierung von Hydridokomplexen

  8. Bindungsverhältnisse Rückbindung von besetzten d-Orbital des Komplexfragmentes in *-Orbital des Wasserstoffs essentiell. mit zunehmender Rückbindung wächst der H-H-Abstand im Molekül. H-H Abstand wird vor allem von Rückbindung bestimmt, wesentlicher Anteil hat trans-ständiger Ligand

  9. Eigenschaften H2 ist ein -Akzeptor und ein mäßiger -Donorligand relative Stärken mit anderen Liganden:

  10. Charakterisierung IR: schwache H-H-Mode im Bereich von 3000 und 2400 cm-1, freies H2: > 4000cm-1; oft überlagert von Ligand-Oberschwingungen M-H-Mode: zwischen 2300 und 1500 cm-1(M-H), 700-900 cm-1(M-H) für Lösung und Festkörper Röntgenstrukturanalyse: Erfassung der Wasserstoffatome (Abstände zu kurz) besser geeignet Neutronenbeugung, große Kristalle nötig u. U. D2-Komplexe: Deuterium besitzt größeren Streufaktor für Neutronen 1H-NMR-Spektroskopie: für Lösung und Festkörper (MAS-NMR) besitzt außergewöhnliche Stellung zur Ermittlung des H-H-Abstandes in Lösung a) aus HD-Kopplungskonstante welche BV?

  11. aus Messungen der Relaxationszeit T1min(inversion recovery bei VT)

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