Metallorganische Chemie
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Metallorganische Chemie − Schwerpunkt: Nebengruppenelemente. Prof. Dr. M. Scheer. www.chemie.uni-regensburg.de/Anorganische_Chemie/Scheer/lehre.html. Metallorganische Chemie der Nebengruppenelemente. Gliederung:. IV. Komplexe mit s -Donor/ p -Akzeptorliganden.

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Metallorganische Chemie − Schwerpunkt: Nebengruppenelemente

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Presentation Transcript


Metallorganische chemie schwerpunkt nebengruppenelemente

Metallorganische Chemie − Schwerpunkt: Nebengruppenelemente

Prof. Dr. M. Scheer

www.chemie.uni-regensburg.de/Anorganische_Chemie/Scheer/lehre.html


Metallorganische chemie schwerpunkt nebengruppenelemente

Metallorganische Chemie der Nebengruppenelemente

Gliederung:

IV.Komplexe mit s-Donor/p-Akzeptorliganden

2. Carbin-(Alkylidin-)Komplexe

2.1. Historie

2.2. Darstellung

2.3. Bindungsverhältnisse

2.4. Reaktivität

2.5. Anwendung (Katalyse)

2.6. Carbin-analoge Komplexe

3. Carbonylkomplexe

3.1. Historie

3.2. Darstellung

3.3. Bindungsverhältnisse

3.4. nicht-klassische Carbonylkomplexe

3.5. Reaktivität

3.6. Carbonylmetallate und hochreduzierte Carbonylmetallate


Metallorganische chemie schwerpunkt nebengruppenelemente

Bildung von Formylkomplexen

Darstellung: H- -Addition an CO

Fe(CO)5

anionischer Formylkomplex als instabiles Intermediat

Cr(CO)6

3z-2e--Bindung

eines der wenigen Beispiele für gebogene M-H-M-Brücken ohne Unterstützung durch M-M-Bindungen

(CO)5MnH + CO  (CO)5Mn-C(O)H

H = +20 kJ/mol


Metallorganische chemie schwerpunkt nebengruppenelemente

3.7 Metallcarbonylhydride

a) Darstellung

- Protonierung von Metallaten

[Co(CO)4]- + H+ HCo(CO)4

- Reduktion

Umsetzung von Metallhalogeniden mit hydridischen Reagenzien

Fe(CO)4I2 + 2 NaBH4 H2Fe(CO)4 + NaI + BH3

Hydrierung von Carbonylen

Mn2(CO)10 + H2 2 HMn(CO)5

(200 bar, 150 °C)

Co2(CO)8 + H2 2 HCo(CO)4


Metallorganische chemie schwerpunkt nebengruppenelemente

b) Eigenschaften:

- thermische Stabilität

3d << 4d < 5d

- Acidität der Metallhydride

3d > 4d  5d

verbrückende H-Atome sind stärker acid als terminale

- 1, µ2, µ3, µ4, interstitielle H (µ6)


Metallorganische chemie schwerpunkt nebengruppenelemente

Exkurs:

3.8 Diwasserstoffkomplexe

2-H2-Komplex

Grenzfälle:

Diwasserstoffkomplex

Dihydridokomplex

Dihydridokomplexe: „klassische“ Wasserstoffkomplexe

(-Komplexe, zwei Koordinationsstellen werden belegt)

Diwasserstoffkomplexe: „nichtklassische“ Wasserstoffkomplexe (-Komplexe, eine Koordinationsstelle wird belegt)

Unterscheidung nach

H─H-Bindungsabstand

alle Wasserstoffkomplexe sind entweder neutral oder kationisch

hauptsächlich: oktaedrische d6-Systeme (Cr(0), Mo(0), W(0); Mn(I), Tc(I), Re(I), Fe(II),

Ru(II), Os(II), Co(III), Rh(III), Ir(III), z.T. aber auch einige d8, d4, d2


Metallorganische chemie schwerpunkt nebengruppenelemente

Darstellung:

a) aus ungesättigtem Komplexfragment und Wasserstoff

Gregory J. Kubas: 1984 - erster 2-H2-Komplex für R = iPr.

Erster der neuen Koordinationsmodus erkannte

H-H-Abstand. 0.75 Å (X-ray); 0.84 Å(Neutronenbeugung),

1H-NMR: ca. -4 ppm (br); IR: (HH) 2690 cm-1

b) aus der Protonierung von Hydridokomplexen


Metallorganische chemie schwerpunkt nebengruppenelemente

Bindungsverhältnisse

Rückbindung von besetzten d-Orbital des Komplexfragmentes

in *-Orbital des Wasserstoffs essentiell.

mit zunehmender Rückbindung wächst der H-H-Abstand im Molekül.

H-H Abstand wird vor allem von Rückbindung bestimmt,

wesentlicher Anteil hat trans-ständiger Ligand


Metallorganische chemie schwerpunkt nebengruppenelemente

Eigenschaften

H2 ist ein -Akzeptor und ein mäßiger -Donorligand

relative Stärken mit anderen Liganden:


Metallorganische chemie schwerpunkt nebengruppenelemente

Charakterisierung

IR:

schwache H-H-Mode im Bereich von 3000 und 2400 cm-1,

freies H2: > 4000cm-1; oft überlagert von Ligand-Oberschwingungen

M-H-Mode: zwischen 2300 und 1500 cm-1(M-H), 700-900 cm-1(M-H)

für Lösung und Festkörper

Röntgenstrukturanalyse: Erfassung der Wasserstoffatome (Abstände zu kurz)

besser geeignet Neutronenbeugung, große Kristalle nötig

u. U. D2-Komplexe: Deuterium besitzt größeren Streufaktor für Neutronen

1H-NMR-Spektroskopie:

für Lösung und Festkörper (MAS-NMR)

besitzt außergewöhnliche Stellung zur Ermittlung des H-H-Abstandes in Lösung

a) aus HD-Kopplungskonstante

welche BV?


Metallorganische chemie schwerpunkt nebengruppenelemente

aus Messungen der Relaxationszeit T1min(inversion recovery bei VT)


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