工作总结（二）导师：李祥高教授汇报人：王俊杰

工作总结（二） 导师：李祥高教授汇报人：王俊杰 2012.10.13

4,4′-二[2-[4-[N,N-二(4-甲基苯氨基)]-苯基]-乙烯基]-l,l′-联苯(DMPAVBi)的合成4,4′-二[2-[4-[N,N-二(4-甲基苯氨基)]-苯基]-乙烯基]-l,l′-联苯(DMPAVBi)的合成摩尔量 5.2mmol 2.4mmol 4.8mmol（醛：Horner试剂=2.15：1 t-BuOK:Horner试剂=2:1）填料顺序 30mLDMF+1.08gBDPB+0.54gt-BuOK；然后30mLDMF+1.57g醛

1.碱的用量

实验现象： ①所得Horner试剂呈黑红色，滴加醛完毕后，呈绿色，反应一天呈黄橙色，再反应一天仍是黄橙色。 TLC检测：杂点很多。 ②所得Horner试剂呈黑红色，滴加醛完毕后，呈黄色。 ③所得Horner试剂呈黑红色，滴加醛完毕后，呈黄色。小结：（1）t-BuOK碱的用量不是越多越好，过多的碱不利于反应完全。（2）nHorner：nt-BuOK比例1:2，产率高。原因：膦酸酯碳负离子是在碱性环境下形成的。在BDPB两端形成碳负离子，故比例为1:2 因此，确定碱用量n Horner：n t-BuOK比例1:2

Witting-Horner 反应机理

2.原料问题 BDPB和醛熔程在2℃，熔解现象明显，说明原料较纯净。 DMPAVBi熔程较长，跨度11-15℃，说明纯度不高，需要进一步提纯，点板只有两个点，怀疑是顺反异构，尝试碘回流。

碘回流： 用THF溶解DMPAVBi，加入一小勺碘，溶液呈橙红色，加热回流7h，加入质量分数10%NaOH，滴至溶液变成黄色，并搅拌半小时，用二氯甲烷CH2Cl2萃取有机层，用无水MgSO4干燥，过滤，旋蒸，得到棕黄色固体。失败分析：碘回流时间短，应反应更长的时间。换用三口瓶，TLC监控反应过程。上面点本身比较弱，如果浓度小，有可能检测不到，误认为碘回流完全，从而停止反应。 ④DMPAVBi ⑤碘回流后

3.温度影响 小结：加料时温度升高，对Horner试剂的制备有影响，对后续的Witting-Horner反应能否充分反应有影响。严格控制温度在5℃以下，N2保护。

4.溶剂

5.后处理 反应停止，倒入100mL冰水中，加入饱和食盐水200mL，加入二氯甲烷300mL萃取，收集有机相，用无水MgSO4干燥，过滤，旋除溶剂，甲醇洗，得到黄色固体。问题：造成固体量超过理论量，怀疑饱和食盐水过量，会进行第二次水洗、甲醇洗，考虑进行三次水洗、甲醇洗，确保除干NaCl，洗去一些醛，但是甲醇对产物有少量的溶解。（杂点5个）

工作计划 1.摸索及改进反应条件，提高粗产率 2.后处理方法的进一步改善，提高纯度 3.检测HPLC、质谱、荧光

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工作总结（二） 导 师：李祥高 教授 汇报人：王俊杰