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9 氧化还原反应 Oxidation—Reduction

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9 氧化还原反应 Oxidation—Reduction. 本章基本要求: 1 、理解氧化还原反应的基本概念及反应式的配平 2 、了解原电池的基本概念,了解电极电势的意义 3 、掌握 Nerst 方程的简单应用 4. 掌握一些重要元素的氧化 - 还原性质. 9.1 基本概念. 9.1.1 氧化还原定义: 2H 2 +O 2 =2H 2 O CuO+H 2 =Cu+H 2 O Zn+Cu 2+ =Cu+Zn 2+ 氧化 — 失电子的过程 还原 — 得电子的过程 氧化还反应的本质 —— 电子得失。

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9 氧化还原反应

Oxidation—Reduction

本章基本要求:

1、理解氧化还原反应的基本概念及反应式的配平

2、了解原电池的基本概念,了解电极电势的意义

3、掌握Nerst方程的简单应用

4. 掌握一些重要元素的氧化-还原性质

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9.1 基本概念

9.1.1 氧化还原定义:

2H2+O2=2H2O

CuO+H2=Cu+H2O Zn+Cu2+=Cu+Zn2+

氧化—失电子的过程

还原—得电子的过程

氧化还反应的本质——电子得失。

特点:

在同一反应中,有失电子的物质——还原剂,同时有得电子的物质——氧化剂,且氧化剂得电子总数等于还原剂失电子的总数

9 1 2
9.1.2 元素的氧化数

氧化数:

元素在物质中所带的形式电荷。

计算:

是将成键电子指定给电负性较大的原子

slide4

标出硫元素的氧化数

S2O32- S4O62-

+2 +2.5

标出铬的氧化数

Cr2O3 CrO42- Cr2O72-

+3 +6 +6

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9.1.3 氧化还原反应的类型

根据电子转移物质之间的关系分为三类

一般氧化还原反应:电子转移发生在两个或多个

物质之间 Zn+Cu2+=Cu+Zn2+

自身氧化还原反应:电子转移发生在同一物质内

的两个元素之间。

KClO3→KCl+O2↑ KClO3是氧化剂,也是还原剂

歧化反应电子得失发生在同一物质内同一元素的不同

的原子之间

2H2O2→H2O+O2 Cu+(ag) →Cu2+(ag)+Cu

(处于中间价态) 能发生歧化的物质稳定性比较差

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9.1.4 氧化还原电对

电对表示法:

①高氧化态物质在上,低氧化态在下面

②高氧化态对应物质称氧化型,做氧化剂,

低氧化态对应物质称还原型,做还原剂。

③根据氧化还原反应电对可判断反应的产物 电对物质

9 1 5
9.1.5 氧化还原反应的配平

离子电子法

      • (1)用离子反应式写出主要反应物,产物。
  • (2)将总反应分为两个半反应,一个氧化反应一个还原
  • 反应。
  • (3)首先对两个半反应进行原子数配平,再用电子进行
  • 电荷数的配平。
  • (4)根据得失电子数相等的原则,将两个半反应乘以适
  • 当的系数,相合并,就得到配平的方程式。
  • 注: 如果在配平时有 多氧和少氧的情况,根据介质的酸、
  • 碱性,分别用H2O,OH-或H+,H2O等来补充。
  • (5)检查:
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9.2 原电池和电极电势

9.2.1 原电池

Zn + Cu2+ = Cu + Zn2+

铜极: Cu2+ + 2e = Cu

锌极: Zn = Zn2+ + 2e

合并:Zn+Cu2+=Zn2++Cu

盐桥

原电池将化学能转化为电能

原电池——化学电源

Zn2+

SO42-

Cu2+

SO42-

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(1) 原电池的组成

正极

—发生还原反应(氧化剂)

原电池

负极

—发生氧化反应(还原剂)

电极反应——氧化还原半反应 电极通常用电对表示

为了统一:电极反应通常写还原式

(+) Cu2+ + 2e = Cu

(-) Zn2++2e=Zn

总反应 (+)-(-) Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+

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氢电极:H+(c)|H2(p)|Pt

Fe2+-Fe3+电极::

Fe2(c1)+,Fe3+(c2`)|Pt

饱和甘汞电极:

Cl-(饱和溶液)|Hg2Cl2(s)|Hg()|Pt

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9.3 电池电动势()和电极电势()

 = + - -

 =  (Cu2+ /Cu) -  (Zn2+/Zn)

如果电池中各物质均处于标准态:

 = +- -

=(Cu2+ /Cu) - (Zn2+/Zn)

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(1)标准电极电势(  )

标准氢电极{(H+/H2)}

c(H+)=1.0mol.L-1

条件

H2

H2(100kPa)

H2(100kPa)

  • 电极反应 2H+ +2e= H2
  • 电极电势  (H+/H2)=0.0000V.

度铂黑的铂片

c(H+)=1.0mol.L-1

标准氢电极

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电极电势的测定

测定某电极的标准电极电势,由标准氢电极(作负极)与标准状态下的某电极组成原电池,测定此原电池的电池电动势,根据

=正极 - 负极

求出待测标准电极相对于标准氢电极的电极电势,称其为该待测电极的标准电极电势。

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例:(-)Pt|H2(100kPa)|H+(1.0mol·L-1)||Cu2+(

1.0mol·L-1)|Cu(+)

测得= +0.3417v,

= 正极-  负极= (Cu2+/Cu)- (H+/H2)

(H+/H2)=0.0000V,

(Cu2+/Cu)=+0.3417V,

即铜电极的标准电极电势为+0.3417V。

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(-) |Pt H2(100kPa)|H+(1.0mol·L-1)||Zn2+(1.0mol·L-1)|Zn(+)

测得= -0.7600v

=正极-负极=(Zn2+/Zn) - (H+/H2)

(Zn2+/Zn)=- 0.7600V,

锌电极的标准电极电势为-0.7600V。

标准电极电势表

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将任意二个电极组成原电池,原电池的电动势 计算:

(-)Zn|Zn2+(1.0mol·L-1)|| Cu2+(1.0mol.L-1)|Cu(+)

(Zn2+/Zn)=-0.76V (Cu2+/Cu)=0.34V

=正极-负极= (Cu2+/Cu)- (Zn2+/Zn)

=0.34V-(-0.76V)=1.10V

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使用标准电极电势表注意:

      • 1 标准电极电势的值与电极反应书写方式无关
      • 如标准铅电极:
      • 做正极时,电极反应为
  • Pb2++2e=Pb; (Pb2+/Pb)=-0.1264V
  • 做负极时,电极反应为
  • Pb = Pb2++2e, (Pb2+/Pb)=-0.1264V
  • 也可以是,2Pb=2Pb2++4e (Pb2+/Pb)=-0.1264V
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2 断判标准态时,反应自发进行的方向

氧化还原反应自发进行的趋势:

大的电对中氧化型与小电对中还原型物质的反应是自发进行的

例:判断标准态时,Br2,I2能否将Fe2+氧化成Fe3+

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9.4 氧化还原反应的自发方向

9.4.1 ΔG 和 的关系

由热力学原理可知,吉布斯自由的变化等于系统对外做的最大非体积功, 即:

ΔG =`Wmax = -nF

 电池电动势,n总反应中电子转移的数目,

F法拉弟常数 F=96.5 kJ·V-1·mol-1

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9.4.2 与K的关系

标准态下进行反应:

ΔrGm =-nF

已知:ΔrGm = - RT lnK

lgK=n/0.0592V

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例:试计算下列反应的标准平衡常数,分析其进行的程度: Sn + Pb2+ == Sn2+ + Pb

解:已知:

(Pb2+/Pb)=-0.1264V, (Sn2+/Sn)=-0.1377 V

= (Pb2+/ Pb) - (Sn2+/ Sn)

=-0.1264V -(-0.1377V)=0.0113V

lgK=n/0.0592V

=2×0.0113V/0.0592V=0.3820

K=2.41

该反应不能进行完全。

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9.5 Nernst方程—非标准态电极电势

Ox 氧化型——广义

Red 还原型——广义

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9.6 影响氧化还原反应的因素

A(氧化型)+ ne = B(还原型)

结论:

(1)氧化型浓度增大,增大, 氧化型物质的氧化能力升高,还

原型的还原能力降低。

(2)还原型浓度增大,降低,还原型的还原能力升高,氧化型

的氧化降低。

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9.6.1 浓度对氧化还原反应的影响

例:判断反应 Ag+ + Fe2+ = Ag + Fe3+自发进行的方向。

(1)标准态下

(2)c(Fe 3+) = c(Fe3+)= c(Ag+)=0.10mol.L-1

解:

反应正向自发。

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9.6.2 酸度对氧化还原反应的影响

例:分析O2的氧化能力随溶液酸度变化的情况

slide30

计算pH=3.0,其它物质都处于标准态时,(Cr2O72-/Cr3+)计算pH=3.0,其它物质都处于标准态时,(Cr2O72-/Cr3+)

一般情况下,氧化物,含氧酸及其盐均需在酸性溶液中表现出氧化性。酸性越强、氧化能力强。如KNO3 < HNO3

特殊地:MnO42-+ e = MnO4-

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9.6.3 沉淀对氧化还原反应的影响

由于氧化型(Ag+)浓度大大减小,降低。氧化能力降低

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9.6.4 配位的影响

Cu(NH3)42+ + 2e = Cu+4NH3

 {Cu(NH3)42+ / Cu}<  (Cu2+ / Cu)

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9.7 元素电势图及其应用

9.7.1 元素电势图

A/v

Fe3+ Fe2+ Fe

0.185

0.522

0.77

-0.44

Cu+

Cu

Cu2+

-0.037

0.34

B/v

0.49

0.15

IO3- IO- I2I-

0.45

0.538

0.26

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9.7.2 应用

(1)判断物质在水溶液中能否发生歧化反应

分析Cu2+,Cu+在水溶液中的稳定性

三种物质组成二个电对

(Cu2+/Cu+)=0.185v

(Cu+/Cu)= 0.522v

0.185

0.522

Cu+

Cu

Cu2+

0.34

能够自发进行的反应是:Cu+ + Cu+ = Cu2+ +Cu

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(A/B)

(B/C)

对于任意元素的电势图: A B C

若:(1)(B/C)>(A/B)

物质B发生歧化反应,歧化产物为A,C.

(2) (B/C)< (A/B)

物质A与C能发生反歧化反应,产物为B.

slide36

根据下列元素电势图,分析

(1)配制Fe2+盐溶液中,应采取什么措施防止氧化?写

出有关的反应式

(2)I2在碱性溶液中是否稳定?写出反应式

0.77

-0.44

Fe2+

Fe3+

Fe

A/v

-0.037

B/v

0.49

0.15

IO3- IO- I2I-

0.45

0.538

0.26

slide38

?

0.682

A O2 H2O2 H2O

1.229

MnO4-

1.69

MnO2

1.23

Mn2+

3

2

(MnO4-/Mn2+)=

(1.69V3+1.23V 2)/5 =1.50v

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重点
  • 离子电子法配平氧化还原反应
  • 原电池的组成
  • 氧化还原反应自发方向的判断
  • 的应用、元素电势图的简单应用
  • (非标准态计算——Nernst公式)

影响的因素

(酸碱、沉淀、配位)

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练习题

1、 根 据 ( Pb2 Pb ) =  0.13 V ,( Fe3 Fe2 ) = 0.77 V , 标 准 态 下 能 将 Pb 氧 化, 但 不 能 将 Fe2氧 化 的 氧 化 剂, 与 其 对 应 还 原 态 组 成 电 极 的  值 范 围 是:

A.<  0.13 V ; B.  0.13 V  0.77 V ;

C. >  0.13 V ; D. > 0.77V , <  0.13 V 。

2. 标 准 态 下, 反 应 Cr2O72 + 6Fe2 + 14H = 2Cr3 + 6Fe3 + 7H2O 正 向 进 行, 则 最 强 氧 化 剂 及 最 强还 原 剂 分 别 为:

A. Fe3、Cr3 ; B. Cr2O72、Fe2;

C. Fe3、Fe ; D. Cr2O72、Cr3。

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3. 酸 性 介 质 中, (AgAg)=0.80V, (BrO3Br2 ) = 1.52 V , (NO3NO) = 0.96 V , ( Zn2 Zn ) =  0.76 V 。 下 列 各 组 物 质 在 标 准 态 下, 可 共 存 的 为:

A. Ag、Zn ; B. Zn2、Br2 ;

C. NO3、Ag ; D. BrO3、Ag 。

4. 根 据(Cu2Cu) = 0.34 V , (Zn2Zn) =  0.76 V , 可 知 反 应Cu + Zn2 ( 1  105 molL1)=Cu2(0.1molL1) + Zn 在 298 K 时 平 衡 常 数 约 为:

A. 1037 ; B. 1037 ; C. 1042 ; D. 1042。

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5 .写出电极反应MnO4- +8H+ + 5e =Mn2+ + 4H2O的能斯特方程式______________________________________________。

6.根据碘元素在碱性溶液中标准电极电势图 :

(B): IO3- 0.26 I2 0.53 I-

在稀碱溶液中,I2、I-、IO3-中,最强的氧化剂是______;最强的还原剂是_______;他们之间可自发进行的反应方程式为_______________, 该反应是_____的歧化反应。

7、 已 知 ( MnO4 Mn2 ) = 1.49 V , ( Br2 Br ) = 1.07 V , ( Cl2 Cl ) = 1.36 V 。欲 使 Cl、Br混 合 液 中 Br被 MnO4氧 化, 而 Cl不 被 氧 化, 溶 液 pH 值 应 控 制 在 什 么 范 围 之 内 ?( 假 定 其 他 各 物 质 均 处 于 标 准 态 ) (1.38~4.45)

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