第九章环境热力学

第九章环境热力学 主要内容: • 环境热力学的特点 • 有机溶剂/水分配系数 • 水溶解度 • 空气——水分配系数 • 土壤和沉积物的吸附作用

环境热力学的共性与特殊 • 相平衡对化学品在环境分布的重要性 • 有极多化学品可能进入环境 • 有害化合物有结构简单的化合物，也有大量的结构复杂物，这些化合物原来并未进入化工热力学的视野

进入三废的化合物极多，已有实测值明显不足，估算仍然重要。基团法是环境热力学中的主要估算法，但常常要作一些变通。进入三废的化合物极多，已有实测值明显不足，估算仍然重要。基团法是环境热力学中的主要估算法，但常常要作一些变通。 • 环境热力学的压力限于常压，温度也主要在常温附近。 • 绝大多数有害物质在空气或水中的浓度极低，测定难，误差大，相对的估算误差更大。 • 环境热力学虽不制订新的热力学规律，但体系却要扩大，其中包括土壤。

辛醇/水分配系数 • 辛醇/水分配系数常用KOW表示，其定义为基于热力学关系简化处理后为：实际上Kow主要由决定，即主要由水溶液决定的。 Kow值太大，一般用lgKow表达 Kow对化学品在水中分布及有关计算是很重要的

辛醇/水分配系数(Kow) • Kow是有机化合物在水和正-辛醇两相平衡浓度之比。 • 根据研究发现，辛醇对有机物的分配与有机物在土壤的分配极为相似，所以当有了化合物在辛醇和水中的分配比Kow以后，可以顺利地计算出Koc。 • Kow反映了化合物在水相和有机相之间的迁移能力，是描述有机化合物在环境中行为的重要物理化学参数，它与化合物的水溶性、土壤吸附常数和生物浓缩因子密切相关。通过对某一化合物分配系数的测定，可提供该化合物在环境行为方面许多重要的信息，特别是对于评价有机物在环境中的危险性起着重要作用。 • 在辛醇-水体系中的分配系数是一个无量纲值。分配系数的数值越大，有机物在有机相中溶解度也越大，即在水中的溶解度越小。

KOW估算方法 • 目前主要是基团法，由于化学污染物结构复杂，要作结构修正，或把一些基团组合处理，这些方法有Klogman法和Meylan Howard法。 • Klogman法主要关系式很简单 • Meylan Howard法是更典型的碎片基团法 • 除上述基团法，还可以选用从结构相似的化合物增减基团估算法。这种方法有通用性。

有机溶剂/水分配系数 定义式：热力学关系由于摩尔体积仍用纯水和纯溶剂代替，且变化不大， Klw主要仍由活度系数决定，特别是水溶液中的活度系数是用摩尔浓度表达的相平衡比

环境化工中更常用以单位溶液摩尔体积表达的浓度 • 得到用溶液浓度表达的相平衡比 • 不同温度下有所变化，计算变化时，需要相转化热 • 在环境问题中，温度间隔不大，积分上式，得

有机溶剂/水分配系数对于从水相中萃取（或富集）有机物的工艺计算是重要的，对于有机物由复杂混合物中向水中溶解的计算也是必不可少的。有机溶剂/水分配系数对于从水相中萃取（或富集）有机物的工艺计算是重要的，对于有机物由复杂混合物中向水中溶解的计算也是必不可少的。 • 例如在计算石油多氯苯的环境污染时，Ki.12是重要的基础数据。

水溶解度 • 气体、液体或固体化学品在水中的溶解度是典型的相平衡，也是化学品在环境分布（污染）的关键基础。 • 实际上是一种特殊的气液平衡、液液平衡、固液平衡，也正是化工热力学与环境化工的一个接合点。 • 水溶解度的表达和单位有多种多样，对于化工热力学来说，以摩尔分率最重要，因为它更易于建立热力学关系，而在环境化工中测定数据，其中最重要的是摩尔浓度。 • 根据浓度数据不同可以分为：全溶、可溶、中等可溶、不溶和特别不溶。

水溶解度 • 自然环境中蕴藏着丰富的水资源和良好的水循环，水以具有良好的溶解性能，它几乎能溶解所有的固态，液态和气态的物质。自然界里完全不溶于水的物质几乎没有，只不过其溶解的数量有差别。 • 在对化学物质，特别是有毒化学物的环境监测和环境效应研究过程中，它们在水中的溶解度可能是影响化学物在各种环境要素，如大气、水体、水生生物和沉积物（底质）中迁移、转化的最重要性质之一。 • 大部分无机化合物在水中呈离子态，故其溶解度都比较大，许多有机物呈非离子态，在水中的溶解度则比较小。 • 非离子性化合物的溶解性，主要取决于他们的极性。非极性或弱极性的化合物易溶于非极性或弱极性溶剂中，反之，强极性化合物易溶于极性溶剂，水是强极性溶剂之一。所以甲苯、四氯化碳等非极性化合物在水中溶解甚少，芳烃类化合物属弱极性，在水中的溶解度也不大。随着芳烃环上取代基的增加（如PAH），它们在水中的溶解度变得越来越小，相反强极性的醇，有机酸等及带OH、SH、NH、基团的化合物在水里的溶解度则相当大。

水溶解度热力学关系 • 低压下，气相分压与液相分率基本关系式为 • 以Henry定律表示的标准态 • 简化的计算式是 • 在计算中需要的是享利系数Hwi，若求cwi • 有机液体溶质，有关系式 • 简化式为：

对固体溶质， 一般由下式近似求出 Kow与cwi(xwi)可联系起来环境热力学中，有时只能依靠关联式

基团法估算水溶解度 • cwi数据量很大，但仍需要估算，估算式常用表示lgcwi • cwi的估算方法中最重要的是基团法。 • Klopmann法计算式之一为 Sw的单位（g.g-1）% • 另一个基团法是Kuhne法

Kow法估算水溶解度 • cwi与Kow有关，因为都由活度系数所决定，为使之实用可改进为

杂化模型法估算水溶解度 • 可以在～关系中加一个有一定理论意义的修正项，可用下列三个关系式之一。

空气/水分配系数定义和热力学关系 • 定义： • 是一种相分配比，是气液平衡表达的一种，只是液相是水。常见的相平衡比： • 也可用享利系数表达 • 从热力学关系式，要用活度系数，若用Cwi

用基团贡献法估算空气/水分配系数 式中前一项是键的贡献，后一项是校正项

土壤和沉积物的吸附作用 • 吸附作用对环境也是重要的，固相在环境化工中，还要包括土壤或各种结构的沉积物。

吸附等温线 • 传统的Freudich式 • Langmuir式更反映化学吸附作用

沉积物-水分配系数（KOC） • KOC是化合物在水和沉积物-土壤两相中的平衡浓度关系，它也是单位重量沉积物上吸附的化合物量除以单位体积环境水中溶解的该同一化合物量之比值。 • KOC是表示某化合物在固液两相中浓度分配的一个定量参数，通过这一参数可以根据其在水中的浓度，来预测化合物在沉积物或土壤中的浓度分布，因此这一参数在环境科学的研究中占有非常重要的地位。 • KOc值可以用来预测某化合物在水体环境中的行为。

几种分配系数 • 环境化工常用多种分配系数，例如泥土/水分配比 • 泥土/水分配系数 • 更有特点是土壤（或吸附剂）中有机碳含量系数和总有机质量系数吸附剂中有机碳的质量吸附剂中有机物的质量 foc＝ fom＝吸附剂的总质量吸附剂的总质量

蒸气压（PV） • 化合物的蒸气压表达了该化合物从环境水相向大气中的迁移程度，一般而言，具有高蒸气压，低溶解度和高活性系数的化合物最容易挥发。 • 挥发的速度有时还决定于风，水流和温度。 • 一般低分子量的化合物如烷烃、单环芳烃和一些有机氮化物都有很高的蒸气压和很低的水溶性。 • 有的资料也用享利常数H来表示化合物的挥发性。H表示在标准温度和压力下，化合物在空气和水中的相对平衡浓度，蒸气压与化合物在水中溶解度的比值，表示该化合物的挥发性。

生物富集系数（BCF） • BCF是生物组织（干重）中化合物的浓度和溶解在水中的浓度之比。 • 也可以认为是生物对化合物的吸收速率与生物体内化合物净化速率之比，生物富集系数是描述化学物质在生物体内累积趋势之重要指标。 • 如根据IRPTC的资料，生活在PCB含量为1µg/L水中的鱼类，28天后的富集系数为水体中含量的37000倍，再放回不含PCB的清洁水中，84天以后的净化率为61%。水生生物在水体中对化学物质的吸收和积累作用，往往是通过水和脂肪之间的分配来完成的。

本章总结 • 环境热力学的重要性及特色 • 环境热力学中的相平衡，通过Kow及水溶解度体会基本计算方法，注意活度系数在计算中的重要性 • 大批化学品污染物在水中值极大，溶解度极小 • 关注估算方法的特点

多环芳烃（PAHs） • 多环芳香烃是一类含有多个苯环的芳香族化合物，是煤炭、木材、石油等有机物不完全燃烧的产物。目前巳知的多环芳香烃类化合物约有200种左右，其中一些具有很强的致癌作用。在一些焦化、烟熏食品中常含有这类化合物。 • 对于PAH的毒性作用，Gorgellis1987年的研究认为海洋生物在分解多环芳烃化合物时会产生大量的自由基中间产物，这些中间产物可与核酸、蛋白质等共价联结，产生毒性作用，使细胞DNA受到损伤，引起畸变、死亡。

多氯联苯(Polychloro biphenyl PCBs)是一类以苯为原料，在金属催化作用下，高温氯化成的氯代芳烃，分子式为(C10H10)C|n，根据氯原子取代数和取代位置的不同共有209种同类物。 • PCB 因具有良好的化学惰性、抗热性、不可燃性、低蒸汽压和高介电常数等优点，因此被作为热交换剂、润滑剂、变压器和电容器内的绝缘介质、增塑剂、石蜡扩充剂、粘合剂、有机稀释剂等等重要的化工产品，广泛应用于电力工业，塑料加工业，化工和印刷领域。 • PCBs对皮肤、肝脏、胃肠系统、神经系统、生殖系统、免疫系统的病变甚至癌变都有诱导效应。一些PCBs同类物会影响哺乳动物和鸟类的繁殖，对人类也具有潜在致癌性。1968年在日本北部九州县就发生了震惊世界的米糠油事件，1600人因误食PCB 污染的米糠油而中毒，造成22人死亡。1979年台湾也发生过类似事件。深刻的教训使PCB 的污染日益受到国际上的关注。美国环保局及我国环保部门已把或已建议把PCBs列入优先控制的有机污染物的名单。

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