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不饱和烃

烯烃 (alkenes). 含有碳碳重键 的化合物. 不饱和烃. 炔烃 (alkynes). 乙烯 环己烯. 乙炔. 第四章 烯烃. 烯烃的通式： C n H 2 n. 4.1 烯烃的结构和异构. 4.1.1 烯烃的结构. 激发 态. sp 2 杂化 态. 基态. 2p. 2p. 2 p. sp 2. 2s. 2s. 1s. 1s. 1s. －电子跃迁－. －杂化－. 图 4.1 sp 2 杂化轨道形成过程示意图. 图 4.2 一个 sp 2 杂化轨道.

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不饱和烃

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Presentation Transcript

  1. 烯烃(alkenes) 含有碳碳重键 的化合物 不饱和烃 炔烃(alkynes) 乙烯 环己烯 乙炔 第四章 烯烃 烯烃的通式：CnH2n

  2. 4.1 烯烃的结构和异构 4.1.1 烯烃的结构 激发态 sp2 杂化态 基态 2p 2p 2p sp2 2s 2s 1s 1s 1s －电子跃迁－ －杂化－ 图 4.1 sp2杂化轨道形成过程示意图

  3. 图 4.2 一个sp2杂化轨道 sp2杂化的碳原子的几何构型为平面三角形。 没有参加杂化的 p 轨道垂直于三个sp2 杂化轨道所在的平面。 图 4.3 sp2杂化的碳原子 每个 sp2杂化轨道 含1/3 s 轨道成分， 含2/3 p轨道成分。 三个sp2杂化轨道 在同一平面上， 其轨道间对称轴 的夹角为120°。

  4. 在乙烯分子中，每个碳原子都是 sp2 杂化。 sp2–sp2交盖 C－Cσ键的形成: C－Hσ键的形成: sp2-1s 交盖 一个C－Cσ键和4个C－Hσ键共处同一平面。 图4.4 乙烯的结构

  5. 处于π轨道上的一对自旋相反的电子 ——π电子。 由此构成的共价键 ——π键。 图 4.5 乙烯分子中的π键 C－Cπ键的形成：垂直于sp2杂化轨道 所在平面且相互平行的2个p 轨道进行侧面 交盖，组成新的分子轨道——π轨道。 在π键中，电子云分布在两个C原子 所处平面的上方和下方。

  6. C4H8: 2–丁烯 1–丁烯 2–甲基丙烯 碳架异构 构造异构 官能团位次异构 4.1.2 烯烃的同分异构

  7. 2–丁烯 立体异构：烯烃的顺反异构 • C＝Ｃ双键不能自由旋转； • 每个双键上碳原子各连有两个不同的 • 原子或基团。 顺–2–丁烯 反–2–丁烯

  8. 反–2–丁烯 顺–2–丁烯 图 4.11 2–丁烯顺反异构体的模型

  9. Y Y：原子或基团 4.2 命名 4.2.1 衍生命名法 • 以乙烯为母体 • 将其它烯烃分别看作乙烯的烷基衍生物 • 取代基按“次序规则”，放在母体之前 甲基乙烯 不对称二甲基乙烯

  10. 4 3 2 1 4.2.2 系统命名法 一、确定母体 选择含碳碳重键在内的连续最长碳链作为母 体，根据其碳原子的个数称“某烯” 。 二、编号 使碳碳重键的编号最小；重键的位次用重键 碳原子中编号最小的表示。 三、指出取代基的位次、数目、名称 • 当碳原子数超过10时，称“某碳烯” 。 4 –甲基–3–乙基 环庚烯 2–乙基–1–戊烯 4,4 –二甲基–2–戊烯

  11. 前 缀 顺– 相同的原子 或 基团 同侧 双键 反– 异 侧 顺–3–甲基–2–己烯 反–3–甲基–2–己烯 5 –十一碳烯 4.2.3 烯烃顺反异构体的命名 (1) 顺,反–标记法 对于二取代的烯烃：

  12. (2) Z,E–标记法 (a) 次序规则: 例如：I > Br > Cl > S > O > N > C 同位素： D > H 未共用电子：最小 • 按照原子序数的大小比较与碳碳双键直接 • 相连原子的大小，大者为“优先”基团。 • 较“优先” 基团在双键的同侧, 标记为Z式； • 较“优先” 基团在双键的异侧, 标记为E式。 (Z)–1–氯–1–溴丁烯 (E) –1 –氯–1–溴丁烯

  13. < > < (Z) –3–甲基–2–己烯 反–3–甲基–2–己烯 • 如果直接相连的第一个原子相同，继续 • 逐个比较与双键C原子相距的第二个、 • 第三个……原子的原子序数。 Z或E式与顺或反式 没有相关性

  14. H,O,O H,C,C • 对于含重键的基团，将其视为两个或三个 • 单键 4.3 烯烃的物理性质 1. bp、mp 2. 溶解度 3. 相对密度

  15. 4.4 烯烃的化学性质 反应部位： 氧化反应 加成反应 α–氢的反应

  16. 由于π键易于断裂，加成反应是 烯烃的主要反应： 烯烃： 试剂的两部分分别与重键两端的C原子 结合，形成新的σ键反应——加成反应 催化加氢、亲电加成、自由基加成

  17. π 键 图 4.14 裸露的 π电子云 亲电试剂 (electrophiles)： 缺电子的试剂 4.4.1 亲电加成 不饱和烃都含有π键。烯烃 分子中π轨道处于双键的上 方和下方，π电子是裸露的， 易于受亲电试剂的攻击。 亲电加成反应：不饱和烃受亲电试剂进攻 后，π键断裂，试剂的两部分分别加到重 键两端的碳原子上。

  18. 0℃ (b) 亲电加成反应机理: 第一步：烯烃与溴的加成，生成溴 离子。 第一步是决定反应速率的一 步。 • 与卤素的加成 • (a) 与溴和氯加成 试剂 : Cl2, Br2 邻二溴化物 溶剂: CH2Cl2, CHCl3, 乙酸 C=C 的鉴定

  19. 第二步：溴负离子从溴 离子的背面进攻 原双键C原子 型离子 反式加成 反应的立体化学： 反–1,2–二溴环戊烷 溴负离子从反面进攻，其结果是反式加成

  20. 图 3.15 溴 离子的形成 烯烃加溴的反应机理 第一步：

  21. 图 4.16 溴负离子进攻溴 离子 第二步：

  22. 反应活性 不饱和烃： 烷基具有给电子作用，增加了双键上的 电子云密度，利于亲电加成反应的进行； 羧基具有吸电子作用，降低了双键上的 电子云密度，不利于亲电加成反应的进行。 卤素： F2 > Cl2 > Br2 > I2

  23. 2–丁烯 2–氯丁烷 • (2) 与卤化氢加成 • 与卤化氢加成 烯烃与卤化氢的加成， 生成卤代烷。 卤代烷

  24. 丙烯 2–溴丙烷 1–溴丙烷 (80％) (20%) (b) Markovnikov规则 当不对称的烯烃与不对称的试剂进行加成时， 加成方向遵循Markovnikov规则。 Markovnikov规则： 氢原子加在连氢较多的碳原子上， 卤原子加在连氢较少的碳原子上。

  25. (c) 与HX亲电加成的反应机理 第一步：质子进攻双键，生成碳正离子 第二步: 卤负离子与碳正离子结合 决定反应速率的一步是碳正离子的生成。

  26. 烯烃同卤化氢加成的反应机理 图 4.17 生成碳正离子的示意图

  27. 图 4.18 卤负离子与碳正离子结合的示意图

  28. (d) 碳正离子 + 图 4.20 碳正离子的结构 120° 带有正电荷的碳原子为sp2 杂化, 碳正 离子是平面三角构型，空的p 轨道与这个 平面相垂直。

  29. 叔碳(3 ) > 仲碳(2 ) > 伯碳(1 ) > 甲基正离子 碳正离子的稳定性： 烷基给电子作用，增加了中心碳原子上 正电荷的分散程度，从而提高了碳正离 子的稳定性。

  30. (I) (II) (e) Markovnikov 规则的理论解释： 碳正离子的稳定性：(I) > (II)

  31. (f) 碳正离子的重排： 0℃ (40%) (60%) HCl Cl- 氢迁移 (I) (II) Cl- C+的稳定性: 30>20

  32. 写出下列反应的机理 思考题 给出下列反应的机理：

  33. (g) 反应活性 不饱和烃： 卤化氢： HI > HBr > HCl >HF (h) 特殊反应

  34. (3) 与硫酸加成 (硫酸氢酯) 水合反应(hydration) 马氏规则加成 工业上合成醇的方法（烯烃的间接水合） 除去烷烃中含有的少量烯烃

  35. (4) 与次卤酸加成 反应机理： • 反应特性： • 符合Markovnikov规则。相当于同 1mol • 次氯酸 (HO-Cl+)加成。 • 反式加成

  36. 硼氢化反应： 试剂：乙硼烷(B2H6) 溶剂：乙醚、四氢呋喃(THF) 二甘醇二甲 醚(CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH3) (5) 硼氢化-氧化反应

  37. 氧化反应： 硼烷在过氧化氢的碱性溶液中，被氧化成 硼酸酯，然后水解成醇。 相当于H2O分子反Markovnikov规则 加至C=C上。

  38. (86%) • 反应特性： • 硼氢化反应的区域选择性：反马氏规则 • 反应的立体选择性: 顺式加成 • 无重排 硼氢化–氧化反应的立体选择性：顺式加成

  39. 4.4.2 催化加氢 烯烃在催化剂存在下，与氢气 进行加成反应，生成烷烃： 催化剂：Pt, Pd, Ni

  40. 例如： (I) (II) 氢化热/ (kJ·mol-1) 119.7 115.5 稳定性： (I) < (II) 氢化热: 1 mol 不饱和烃进行氢化反应时所放出的 热量。 取代基越多，氢化热越低，烯烃越稳定

  41. 催化剂的作用 • 降低反应的活化能。 无催化剂 能量 E1 E2 E1 > E2 有催化剂 键的断裂： 反应进程 π键, H－H σ键 图3.12 烯烃氢化反应的能量变化图 • 放热反应 键的形成: 2 C－H σ键

  42. H H H H2 氢吸附在催化剂 表面上 烯烃与催化剂 形成的络合物 催化剂 H H H + 氢加至C=C上 烷烃产物 催化剂的再生 图 4.13 催化氢化反应机理示意图 催化氢化反应机理:

  43. 70%~85% • 反应特点： • 烯烃的相对反应活性： • 立体选择性： 烯烃的催化加氢反应——顺式加成

  44. 过氧化乙酰 过氧化苯甲酰 4.4.3 自由基加成（过氧化物效应） 不对称烯烃与HBr在过氧化物的存在 下进行加成，其加成方向则反Markovnikov 规则。

  45. sp3 杂化 α–H sp2 杂化 4.4.4 α–氢原子的反应

  46. 卤化反应 反应机理： 链引发 烯烃与卤素在高温下发生α –卤代反应： 链增殖 自由基的稳定性：烯丙型>30 >20 >1 0>CH3.

  47. 使用一些试剂，可在温和的条件下进行 α –卤代反应。 N–溴代丁二酰亚胺(NBS) 环己烯 NBS 3–溴环己烯 丁二酰亚胺 反应条件：h或 ROOR ν

  48. (1) 高锰酸钾氧化 烯烃在低温下与稀的高锰酸钾碱性溶液 反应，生成邻二醇(α–二醇): 反应的立体化学：顺式加成 4.4.5 氧化反应

  49. =CH2 CO2 + H2O 烯烃同热的酸性或中性KMnO4溶液 反应，双键断裂，生成含氧化合物： 此反应用于烯烃的 结构推导和碳碳双 键的鉴定

  50. (2) 臭氧化 烯烃 臭氧(O3) Zn 水解 生成醛、酮

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