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立体配置保持

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立体配置保持 - PowerPoint PPT Presentation


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立体配置保持. ボラン化合物を用いる不斉合成ー光学活性ボラン反応剤の調製. BH 3 -SMe 2 /THF 0 ℃, 12 h. ≡. +. (+)(+)-Ipc 2 BH. (+)(‐)-Ipc 2 BH. 天然から入手可能. 解離: dissociation. +. (+)- a -pinene 96%. (‐)- a -pinene 4%. 96 : 4%. (‐)-IpcBH 2. +. (‐)- a -pinene. (+)(+)-Ipc 2 BH. (+)(‐)-Ipc 2 BH. Alpine-Borane を用いるケトンの不斉還元.

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Presentation Transcript
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ボラン化合物を用いる不斉合成ー光学活性ボラン反応剤の調製ボラン化合物を用いる不斉合成ー光学活性ボラン反応剤の調製

BH3-SMe2/THF

0 ℃, 12 h

+

(+)(+)-Ipc2BH

(+)(‐)-Ipc2BH

天然から入手可能

解離:dissociation

+

(+)-a-pinene

96%

(‐)-a-pinene

4%

96 : 4%

(‐)-IpcBH2

+

(‐)-a-pinene

(+)(+)-Ipc2BH

(+)(‐)-Ipc2BH

slide3

Alpine-Boraneを用いるケトンの不斉還元

O

RL

RS

解離水素陰イオン移動

有利

RL

不利

RL

slide4

不斉ヒドロホウ素化-酸化の実用例

プロスタグランディン

合成ブロック

slide5

ヒドロホウ素化

― 酸化

位置選択的,エナンチオ場・面選択的,ジアステレオ場・面選択的

ヒドロホウ素化ー酸化反応

slide6

金属サレンオキソ錯体からの酸素移動による不斉エポキシ化金属サレンオキソ錯体からの酸素移動による不斉エポキシ化

側面攻撃

(side-on)

[金属III(サレン)] オキソ錯体

[metalIII(salen)] oxo complex

立体特異的ではない:段階的機構

金属:Fe, Mn, Ru, Cr

酸化状態の相互変換

が容易なもの

trans-オレフィン: 遅い

[金属III(サレン)] 錯体

[metalIII(salen)] complex

slide7

E. N. Jacobsen, 1990

有利

不利

不利

不利

slide9

香月:1991, 1993, 1995

×

accepted

accepted

×

slide11

実用化例

75% yield

94% ee

= J-cat

(Jacobsen触媒)

84-86% ee

>99% ee:(再結晶後)

slide12

光学活性化合物を得る手法: 目指すべき不斉反応は?光学活性化合物を得る手法: 目指すべき不斉反応は?

分割

resolution

誘導

transformation

分子内不斉転写

Intramolecular chirality transfer

分子間不斉転写

Intermolecular chirality transfer

不斉増殖

chiral multiplication

不斉増幅

chiral amplification

slide13

不斉増幅

chiral amplification

Sharpless AE

DET

100% ee

50% ee

94% ee

70% ee

= LR

Sharpless AE 触媒

DET

100% ee

50% ee

85% ee

19% ee

100% ee DET

50% ee DET

LSは全てこの型

の錯体の可能性

×

slide14

不斉極性付加反応における不斉増幅

不斉触媒

アミノアルコール

ジアルキル亜鉛の付加には活性化剤が必須

不斉アミノアルコール

小国教授

(山口大学)

野依教授

(名古屋大学)

slide15

フラスコ内で実際に

起っている反応

過剰に存在

活性化された

(2R)反応剤:

僅かに存在

錯体が安定で解離しない

slide16

R------R

R------S

S------S

ヘテロキラル相互作用

ホモキラル相互作用

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