立体配置保持
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立体配置保持. ボラン化合物を用いる不斉合成ー光学活性ボラン反応剤の調製. BH 3 -SMe 2 /THF 0 ℃, 12 h. ≡. +. (+)(+)-Ipc 2 BH. (+)(‐)-Ipc 2 BH. 天然から入手可能. 解離: dissociation. +. (+)- a -pinene 96%. (‐)- a -pinene 4%. 96 : 4%. (‐)-IpcBH 2. +. (‐)- a -pinene. (+)(+)-Ipc 2 BH. (+)(‐)-Ipc 2 BH. Alpine-Borane を用いるケトンの不斉還元.

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Presentation Transcript


5159354

立体配置保持


5159354

ボラン化合物を用いる不斉合成ー光学活性ボラン反応剤の調製

BH3-SMe2/THF

0 ℃, 12 h

+

(+)(+)-Ipc2BH

(+)(‐)-Ipc2BH

天然から入手可能

解離:dissociation

+

(+)-a-pinene

96%

(‐)-a-pinene

4%

96 : 4%

(‐)-IpcBH2

+

(‐)-a-pinene

(+)(+)-Ipc2BH

(+)(‐)-Ipc2BH


5159354

Alpine-Boraneを用いるケトンの不斉還元

O

RL

RS

解離水素陰イオン移動

有利

RL

不利

RL


5159354

不斉ヒドロホウ素化-酸化の実用例

プロスタグランディン

合成ブロック


5159354

ヒドロホウ素化

― 酸化

位置選択的,エナンチオ場・面選択的,ジアステレオ場・面選択的

ヒドロホウ素化ー酸化反応


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金属サレンオキソ錯体からの酸素移動による不斉エポキシ化

側面攻撃

(side-on)

[金属III(サレン)] オキソ錯体

[metalIII(salen)] oxo complex

立体特異的ではない:段階的機構

金属:Fe, Mn, Ru, Cr

酸化状態の相互変換

が容易なもの

trans-オレフィン: 遅い

[金属III(サレン)] 錯体

[metalIII(salen)] complex


5159354

E. N. Jacobsen, 1990

有利

不利

不利

不利


5159354

香月:1991, 1993, 1995

×

accepted

accepted

×


5159354

E. N. Jacobsen, 1999


5159354

実用化例

75% yield

94% ee

= J-cat

(Jacobsen触媒)

84-86% ee

>99% ee:(再結晶後)


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光学活性化合物を得る手法: 目指すべき不斉反応は?

分割

resolution

誘導

transformation

分子内不斉転写

Intramolecular chirality transfer

分子間不斉転写

Intermolecular chirality transfer

不斉増殖

chiral multiplication

不斉増幅

chiral amplification


5159354

不斉増幅

chiral amplification

Sharpless AE

DET

100% ee

50% ee

94% ee

70% ee

= LR

Sharpless AE 触媒

DET

100% ee

50% ee

85% ee

19% ee

100% ee DET

50% ee DET

LSは全てこの型

の錯体の可能性

×


5159354

不斉極性付加反応における不斉増幅

不斉触媒

アミノアルコール

ジアルキル亜鉛の付加には活性化剤が必須

不斉アミノアルコール

小国教授

(山口大学)

野依教授

(名古屋大学)


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フラスコ内で実際に

起っている反応

過剰に存在

活性化された

(2R)反応剤:

僅かに存在

錯体が安定で解離しない


5159354

R------R

R------S

S------S

ヘテロキラル相互作用

ホモキラル相互作用


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