燃烧理论

燃烧理论 主讲教师：韩奎华邮箱：hankh@163.com，hkh@sdu.edu.cn 电话：88392414 手机：13589033524 办公室：千佛山校区东院热力楼308室

4b燃烧动力学基础 定义及表示方法基元反应（elementary reactions）质量作用定律化学反应速率阿累尼乌斯公式碰撞理论过渡状态理论可逆反应与不可逆反应化学反应的动力学分类燃烧动力学简单反应与复杂反应反应物性质和活化能E 化学反应速率的影响因素温度压力概念与特点支链反应的爆炸界限链锁反应 • 反应速率的求法

2.1 化学反应速率 （reaction rate）一、反应速率的定义及表示 • 定义化学反应速率:单位时间内由于化学反应而使反应物质( 或燃烧产物 ) 浓度的变化量，用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。

在浓度随时间变化的图上，在时间t 时，作交点的切线，就得到 t 时刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。

数学表示（通常用符号w表示，恒为正值） (摩尔／米3·秒) 摩尔浓度（更为常用） (1／米3·秒) 分子浓度 (1／秒) 相对浓度

任一反应： aA＋bB eE＋fF 反应速率: 定容系统: w 代表反应系统的化学反应速率，其数值是唯一的，称为系统的反应速率。反应系统的化学反应速率可以用任意一种便于测量的物质的浓度变化来确定。

二、基元反应(elementary reactions) 2H2+O2 2H2O 只表明了反应的总结果，并不说明反应进行的实际途径。没有表示出反应的中间过程，是总体反应（global reaction），用于化学计量。

基元反应是反应物分子在碰撞中一步转化为产物分子的反应，又称为简单反应、动力学反应。基元反应是反应物分子在碰撞中一步转化为产物分子的反应，又称为简单反应、动力学反应。 • 每一步基元反应称为一个基元步骤。 • 基元反应是物质化学反应的最小构成形式，不能进一步被分解为更小的反应形式。 • 一个化学反应从反应物分子转化为产物分子往往需经历若干个基元反应才能完成，这些基元反应描述了反应所经历的真实途径，在化学动力学中称之为反应历程，也叫做反应机理。

三、化学反应速率的质量作用定律 • 质量作用定律的内容 • 对于单相的化学基元反应，在等温下，任何瞬间的化学反应速率与该瞬间各反应物浓度的某次幂的乘积成正比。而各反应物浓度的幂次则等于该基元反应式中该反应物的化学计量系数。 • 质量作用定律反映了化学反应速率与其反应物浓度之间关系。

k——反应速率常数。各反应物都为单位浓度时的反应速率。与系统的温度，反应物的物理化学性质有关，而与反应物的浓度无关。 • 质量作用定律的数学表达反应物浓度越高，反应颗粒之间碰撞几率大，反应速度也就越快。只有基元反应才能应用质量作用定律。

例1： H 原子的复合反应为 试写出原子复合反应的反应速率表达式？ • 质量作用定律的应用（2-13）例2：对任一复杂的基元反应求物质 Mi 的净反应速率？

解：简写为： 据质量作用定律，该系统的反应速率为: 物质i的生成速率：物质i的消耗速率：物质i的净反应速率：

四、化学反应速率的阿累尼乌斯公式 (Arrhenius) 通常假设：k = f ( T, P, 催化剂, 溶剂）研究表明：温度对速度常数的影响非常显著。质量作用定律：化学反应速度反应物的浓度速度常数k

反应速率常数k与温度的关系，有如图所示的五种情况：反应速率常数k与温度的关系，有如图所示的五种情况： {k} Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅴ {T} 碳的氧化反应 2NO+O2 2NO2反应常见反应爆炸反应酶催化反应 kA—T关系的五种情况

r r r r r T T T T T (1) (2) (3) (4) (5) （1）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。（2）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的进行。（3）在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。（4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应。（5）温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。

1884年范特荷甫(Van’t Hoff)近似规则： （大多数反应）阿累尼乌斯公式： E —— 活化能 (activation energy) 针对基元反应

ln{k} {T-1} ln{k}~{1/T}关系图若做出ln（k）~（1/T）图，则为上图，由图可知ln（k）~（1/T）为一直线，通过直线的斜率可求E，通过直线截距可求A。

由 • 由分析：因为E>0，RT2>0,所以得 T↗：k↗ ①当一个反应E较大时，较大, T↗：k↗↗，温度对k的影响敏感；当一个反应E较小时，较小,T↗：k↗，温度对 k的影响较缓和。分析： E↗：k↘; T↗：k↗

②当一个反应（E一定），在较高的温度下反应 较小，T↗，k↗；当一个反应（E一定），在较低的温度下反应较大，T↗：k↗↗。例：E=100kJ/mOl ， A不变：同理： E=150kJ/mOl， A不变：

lnk 增加 1倍 376 463 10 20 1倍 1000 2000 100 200 10 200，增19倍 1000 2000 100 200，增1倍右图，直线斜率为： • (1) • 对同一反应,k随T的变化 • 在低温区较敏感。如2： (3)对不同反应,E大,k随T的变化也大,如：

E高的反应当T↗时，k↗的倍数大； 低温时温度对k的影响比高温时显著。高温对活化能高的反应有利，低温对活化能低的反应有利。

阿累尼乌斯公式： E —— 活化能 A

五、化学反应速率的碰撞理论（collision theory） • 理论的提出理论提出的背景：阿累尼乌斯公式中，常数A的物理意义不明确，1981年刘易斯（Lewis）据活化能概念并结合气体分子运动学说提出了有效碰撞理论，对A的物理意义做出了解释。反应速率的碰撞理论是建立在气体分子运动学说及统计力学基础上的。

化学反应速率：单位时间、单位体积内的有效碰撞化学反应速率：单位时间、单位体积内的有效碰撞分子数。(活化分子的碰撞次数Za) w = Zq = Za 确定Z、q值或Za值碰撞理论

碰撞理论的推导 • 碰撞理论基本假设以双分子反应（bimolecular reactions）为例。该理论基本假设（理论模型）： • 反应物分子可看作简单的刚球，无内部结构和相互作用； • 反应分子必须通过碰撞才可能发生反应； • 碰撞分子对的动量超过某一定值εc时，反应才能发生，这样的碰撞叫活化碰撞； • 在反应过程中，反应分子的速率分布遵守麦克斯韦—玻耳兹曼(Maxwell-Boltzmann)分布。

（1）分子碰撞有效截面 如何判断两反应物分子相碰了? 按刚球模型，如右图所示，可以想象，B分子与A分子相碰时，只要B分子的质心落在图中虚线圆的面积内，就算B与A相碰了，通常把该区域称为分子碰撞有效截面，以来表示。对刚球分子：称为碰撞半径。 • 分子碰撞 rB rA 刚性分子碰撞截面

（2）碰撞数 如右下图所示，假定B分子静止，一个A分子以平均速度运动，在dt时间内扫过一个底面积为，长度为的微圆柱体，那么质心落在此圆柱体内的B分子都有机会与A分子相碰，令nA，nB分别表示单位体积中A和B的分子数即分子浓度，有： • 一个A分子在单位时间单位体积内与B分子的碰撞次数：（1） • A分子与B分子碰撞的总次数：（2）碰撞微圆柱体示意图

据气体分子运动论，气体分子平均相对速度为：据气体分子运动论，气体分子平均相对速度为：式中： Kb=1.380622×10-16（尔格/K） ——玻耳兹曼常数 ——折合质量则：其中：（3）

（3）活化分子碰撞次数： 根据理论的第三和第四条假设，活化分子数与总分子数的比值可由麦克斯韦一玻耳兹曼定律导出为：其中: 和分别为A分子和B分子的活化分子浓度活化分子碰撞次数 Za：所以，化学反应速率w：

（4）对比质量作用定律： 碰撞理论：质量作用定律： k0 —— 碰撞因子。物理意义：单位时间单位容积内某二类特定分子相互碰撞的几率。

（5）对比阿累尼乌斯公式： 阿累尼乌斯公式： A具有和k0同样的物理意义。从理论上说明阿累尼乌斯实验定律的正确性。

碰撞理论的优缺点 • 优点： • 碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十分明确的反应图像，在反应速率理论的发展中起了很大作用。 • 对阿仑尼乌斯公式中的指数项、指前因子A都提出了较明确的物理意义，认为指数项相当于有效碰撞分数，指前因子A相当于碰撞频率。 • 它解释了一部分实验事实，理论所计算的速率系数k值与较简单的反应的实验值相符。 • 缺点： • 模型过于简单，将分子看成是简单的刚体圆球，忽略了分子结构的复杂性，所以要引入几率因子，且几率因子的值很难具体计算。 • 碰撞理论是半经验的。

上述三个定律都是用来求解化学反应速率的 ，但使用方法不同、看问题角度不同。质量作用定律和阿累尼乌斯公式均是由实验总结出的经验公式，而碰撞理论则从理论上验证了上述两个定律的正确性。初步阐明了基元反应的机理，解释了阿累尼乌斯公式中A和E的物理意义。碰撞理论的缺点是在于将分子看成是简单的刚体圆球，忽略了分子结构的复杂性，因此，该理论是一个初步理论。

2.2 化学反应的动力学分类 一、可逆反应与不可逆反应可逆反应：同时向正反两个方向进行的反应。在可逆反应中，即使经过了无限长的时间以后，反应产物A 的浓度仍不会趋向于0。不可逆反应：反应可以仅沿一个方向进行，直到初始物质实际上完全消失为止。燃烧反应是不可逆反应。

二、简单反应（基元反应）与复杂反应 简单反应：仅仅包含一个反应步骤，实际上就是基元反应。复杂反应：包含许多个中间步骤，由多个基元反应组成。

简单反应的分类方法 单分子反应：双分子反应：三分子反应：（很少） I2 2 I O2＋O2O3＋O 参加反应的分子数简单反应 Cl＋Cl+MCl2＋M 一级反应：反应速率与反应物浓度的一次方成正比二级反应：反应速率与反应物浓度平方成正比 v级反应：反应速率与反应物浓度的v 次方成正比反应速率与浓度的关系

反应级数的概念及物理意义 若化学反应的反应速率为：反应级数 v 即为各反应物浓度方次之和，即：该反应称为 v 级反应。反应了反应速率与反应物浓度之间的关系。

例如： v =k0 零级反应 v =k[A]一级反应 v =k[A][B] 二级，对A和B各为一级 v =k[A] 2[B] 三级，对A为二级和对B为一级 v =k[A] [B] -2 负一级反应 v =k[A] [B] 1/2 1.5级反应反应级数是反应速率方程中浓度项的幂指数，可以为正数、负数、整数或分数。

例：（一级反应）（三级反应）（二级反应）反应速度与反应物浓度无关称为零级反应。

4.3 影响化学反应速率的因素 一、反应物的物理、化学性状的影响阿累尼乌斯公式： • 反应物的物理和化学性质对反应速率都有影响，物理性质主要表现在碰撞因子k0上，化学性质则表现在活化能E上。 • 碰撞因子k0对化学反应速率的影响非常有限，而活化能E则是衡量物质反应能力的主要参数。 • 当E 趋近于零时，反应速率主要取决于反应物的浓度。

二、温度对反应速率的影响 阿累尼乌斯公式 • 温度不仅对碰撞因子k0有影响，对能量因子也产生影响。 • 对碰撞因子k0 ：温度增加1倍时，碰撞因子仅仅提高1．414倍，可见温度对碰撞因子k0的影响较小； • 对能量因子q：温度对反应速率常数k的影响呈指数函数关系，温度增加1倍时，能量因子则增大8.6x109倍，可见温度对反应速率的影响是非常显著的。

三、压力对反应速率的影响 • 根据道耳顿（Dalton）定律，混合气体中某一成分的浓度与该成分的压力成正比。压力升高使反应速率加快。 • 压力对反应速率的影响还与反应级数有关。在等温条件下上，v级反应的反应速率与压力的v 次方成正比。 • 反应级数不同，影响程度不同。

2.4 链锁反应(chain reactions) 一、链锁反应概念与特点 ① 化学家发现哪些化学反应的“反常现象？ ②波登斯坦如何发现并定义链锁反应？ ③ 链锁反应在工业上的运用？反常现象的出现，就迫使去寻求化学动力学新的理论—— 链锁反应理论很多重要的工艺过程，例如橡胶的合成，塑料、高分子化合物的制备，石油的裂解，碳氢化物的氧化等都与链锁反应有关。

链锁反应 • Arrhenius定律适用于简单反应或复杂反应的基元步骤，不能简单地用反应方程式描述 • 复杂反应不象化学反应方程式所写的 “ 一步到位 ” ，而是经过一系列中间过程，借助于活化粒子（原子或原子基团）构成的链 • 通过活化粒子而进行的一系列化学反应为连锁反应 • 一种特殊的反应，只要用任何方法使这个反应引发，它便能相继发生一系列的连续反应，使反应自动地发展下去。

链锁反应 直链反应支链反应（根据链的传递形式）链锁反应直链反应支链反应

1. 直链反应——氢和氯的结合 • 反应机理（即反应历程）：链的引发(initiating reactions) （1）（2）（3）（2‘）（3‘）（4）（5）（6）（7）（8）链的传递(chain propagating) 链的中断(terminating reactions)

Cl Cl2 氯分子（Cl2）的直链反应示意图

直链反应的三个阶段 • 链的引发：分子由于热力活化或光子的作用而形成自由原子或自由基（活性中心）。自由基自由原子活性物质如Cl、H原子活性中心链的载体 • 链的引发方式：光引发、热引发、引发剂引发。 • 如：（引发剂引发）

链的传递：每一个自由原子与反应物分子进行反应后，又生成一个新的自由原子。反应（2）和（3）交替进行，使链得以传递下去。链的传递：每一个自由原子与反应物分子进行反应后，又生成一个新的自由原子。反应（2）和（3）交替进行，使链得以传递下去。链：化学动力学中，重复一个循环的中间反应步骤。如（2）式和（3）式。 • 直链反应：活性中心的数目保持不变的链锁反应。 • 每一个Cl原子经反应后能生成一个H原子，而每 • 一个H原子与氯分子反应，又生成一个Cl原子。所以 • 在一个反应循环中消耗了一Cl个原子，又生成一个Cl • 原子。最终结果活性中心的数目并未改变，这就是直 • 链反应的特征。

链的终断：反应进行到一定程度，活性中心与器壁碰撞或与微量杂志作用生成不活泼分子，于是活性中心消失，链被中断。链的终断：反应进行到一定程度，活性中心与器壁碰撞或与微量杂志作用生成不活泼分子，于是活性中心消失，链被中断。直链反应的过程

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