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含硫含磷化合物属于元素有机化合物。元素有机化合物是指有机基团的碳原子与其它原子（除 H,O,N,X 外）相连的化合物。如 RMgX,R-C≡C-Ag, R-C≡CNa,

第十五章含硫含磷化合物. 含硫含磷化合物属于元素有机化合物。元素有机化合物是指有机基团的碳原子与其它原子（除 H,O,N,X 外）相连的化合物。如 RMgX,R-C≡C-Ag, R-C≡CNa, Rli,(C 6 H 5 ) 3 P,RSH 等。. §15-1硫磷元素的成键特征. 一、硫磷原子的电子构型： N： 1S 2 2S 2 2P 3 P： 1S 2 2S 2 2P 6 3S 2 3P 3 O： 1S 2 2S 2 2P 4 S：1S 2 2S 2 2P 6 3S 2 3P 4

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含硫含磷化合物属于元素有机化合物。元素有机化合物是指有机基团的碳原子与其它原子（除 H,O,N,X 外）相连的化合物。如 RMgX,R-C≡C-Ag, R-C≡CNa,

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  1. 第十五章含硫含磷化合物 含硫含磷化合物属于元素有机化合物。元素有机化合物是指有机基团的碳原子与其它原子（除H,O,N,X外）相连的化合物。如RMgX,R-C≡C-Ag, R-C≡CNa, Rli,(C6H5)3P,RSH等。

  2. §15-1硫磷元素的成键特征 一、硫磷原子的电子构型： N： 1S22S22P3 P： 1S22S22P63S23P3 O： 1S22S22P4 S：1S22S22P63S23P4 所以S、P可以形成与O、N相似的共价化合物，如： RSH ,ROH ,R3N ,R3P等

  3. 二、硫磷原子的成键特征： 1、3P与2P形成π键时不如2P与2P形成的π键稳定，所以硫醛、硫酮等一般不能稳定存在，只有NH2-C-NH2,ROC-SR（黄原酸酯）中含有 S S 稳定的P-Pπ键。 2、磷的3S电子可以跃迁到3d轨道中，进行SP3d杂化后成键，如：PCl5；硫的3S电子和P电子可跃迁到3d轨道中，进行SP3d2杂化后成键。如：SF6等。

  4. 3、3d轨道可以接受外界提供的电子，形成 O O d-Pπ键。如：砜R-S-R、亚砜R-S-R等。 O §15-2含硫有机化合物 常见的含硫化合物有：硫醇、硫酚、硫醚、砜、亚砜、黄酸、亚黄酸、黄原酸酯等。

  5. 一、硫醇和硫酚 1、命名：在相应的醇、酚名前加“硫”字。如： CH3SH 甲硫醇 C6H5-SH 硫酚 2、性质： 1>、酸性： 常见的有机物的酸性： RSO3H>RCOOH>C6H5-SH> C6H5-OH>RSH>ROH

  6. 常见的有机物的碱性： R3N>R2NH>RNH2> > C6H5-NH2> 2>、氧化： O KMnO4 R-S-H R-S-OH H+ O HNO3 （浓） C6H5-SH C6H5-SO3H

  7. 3>、与重金属盐作用： Pb(S C2H5)2↓(黄)+2 HAc C2H5SH+PbAc2 2，3-二巯基丙醇（CH2-CH-CH2）常用作解毒剂。 OH SH SH 3、制法： EtOH RX+NaSH RSH+NaX Zn/H2SO4 C6H5-SO2Cl C6H5-SH Δ

  8. 二、硫醚、砜、亚砜 1、结构和命名： 硫醚：R-S-R,S为SP3杂化，两对未成键电子占居两根SP3杂化轨道。 O 砜：R-S-R, S为SP3杂化，S=O键中，一根是 O 由S提供一对电子形成σ键，另一根是由O提供一对电子与S的3d空轨道形成P-dπ键。

  9. O 亚砜：R-S-R’, S为SP3杂化。成键与砜相同，R与R’不同时有对映异构。 硫醚的命名：在相应的醚前加“硫”字。如： CH3CH2SCH2CH3乙硫醚 CH3CH2SCH3甲硫醚 砜和亚砜的命名：在砜和亚砜前加烃基名。 如： O CH3—S—CH3 二甲亚砜(DMSO) 环丁砜 O O

  10. 2、性质： 1>、硫醚的亲核性： CH3 CH3CH2SCH2CH3+ CH3I [CH3CH2SCH2CH3]+I– 碘化甲基二乙基锍 2>、氧化反应： O H2O2 R-S-R R-S-R O 发烟HNO3 R-S-R O

  11. 3>、 DMSO是强极性非质子溶剂。 3、制法： 2RX+Na2S R-S-R+2NaX RX+R’SH R-S-R’+HX O H2O2 R-S-R R-S-R O 发烟HNO3 R-S-R R-S-R O

  12. §15-3有机硫试剂在有机合成上的应用 被H2饱和的Ni催化剂叫瑞尼Ni催化剂。在瑞尼Ni的催化下，硫醚可被H2脱硫。 瑞尼Ni R-S-R’ RH+R’H H2 此反应可使羰基转变成亚甲基。 瑞尼Ni +HSCH2CH2SH CH2 H2

  13. 用HgCl2和水处理时，又可恢复为羰基。 HgCl2 H2O §15-4磺酸及其衍生物 磺酸可以看成是H2SO4分子中的-OH被R-取代了的衍生物。通式为R SO3H；而硫酸氢酯可以看成是H2SO4分子中的H被R-取代了的衍生物。通式为RO SO3H；磺酸的命名只需在“磺酸”前加烃基的名称。如：

  14. C6H5-SO3H 苯磺酸；CH3CH2SO3H 乙磺酸；NH2C6H4S O3H对氨基苯磺酸 一、制法： 脂肪族磺酸通过硫醇的氧化来制备： CH3 HAc Cl CH2CH2-C-SH+3H2O2 CH3 CH3 Cl CH2CH2-C-S O3H+3H2O CH3

  15. 芳香族磺酸可直接磺化 CH3– + H2SO4 CH3– – SO3H 二、性质： 1>、羟基的取代： CH3– – SO3H + PCl3 CH3– – SO2Cl + H3PO4

  16. 2>、磺酸基的取代： NaOH Na2CO3 – SO3Na – SO3H Δ H+ –ONa – OH 三、重要的磺酸衍生物： 1>、 TsO- CH3 – – SO 2O – 是一个很好的离去基团。 CH3 C6H4 SO2Cl+ROH CH3 C6H4 SO2OR

  17. 2>、糖精： 邻苯甲酰磺酰亚胺钠（糖精） CO N•Na•2H2O SO2

  18. §15-5含磷有机化合物 一、分类：可分为三价磷化物和五价磷化物。 1>、三价磷化物： + R R R R R R H H Cl– R R R R H 叔膦 伯膦 仲膦 季 盐 HO R R OH OH HO HO R 二烃基亚膦酸 亚磷酸 烃基亚膦酸

  19. RO R R OR OR OR RO RO R 烃基亚膦酸酯 二烃基亚膦酸酯 亚磷酸酯 2>、五价磷化物： HO HO HO HO R R HO HO 磷酸 R 膦酸 次膦酸 RO RO R RO R R RO RO 磷酸酯 膦酸酯 RO 次膦酸酯

  20. 二、命名： 1>、膦、亚膦酸、膦酸：在相应的类名前加上烃基的名称。如： （C6H5）3P 三苯基膦 O C6H5 – P–OH 苯膦酸 C6H5 – P – OH 苯基亚膦酸 OH OH

  21. 2>、含氧的酯：都用前缀O-烃基表示。如： C2H5O C2H5O C2H5O OH C2H5O C6H5 O,O-二乙基磷酸酯 O,O-二乙基苯膦酸酯 3>、含P-X或P-N键的化合物可看作含氧酸的-OH基被X,NH2(-NHR,-NR2)取代后所形成的酰卤或酰胺。如：

  22. Cl Cl C6H5 C6H5 Cl Cl 苯基亚膦酰氯 苯膦酰氯 C2H5O NH2 C6H5 C2H5O NH2 Cl 苯膦酰胺 O,O-二乙基磷酰氯

  23. 三、膦及季鏻盐 1、制备： 无水乙醚 3C6H5MgX+PCl3 (C6H5)3P 2、氧化： (C6H5)3P (C6H5)3P=O 3、Wittig试剂及其反应： (C6H5)3P=CR2 (C6H5)3P+R2CHX C=CR2

  24. 四、有机农药： 1、分类：可分为杀虫剂、杀菌剂、除草剂、植物生长调节剂等。 2、农药的一般知识： 一般未经加工的农药叫原药。呈固态的叫原粉，呈液态的叫原油。常把农药加工成粉剂、可湿性粉剂、乳剂等。 3、有机磷农药：

  25. 有机磷杀虫剂的优点：杀虫力强，残留性低，易被生物体代谢为无害成分，并转化为磷肥。缺点：对人畜的毒性大。研制高效低毒和低残留的有机磷农药是有机磷农药界的主要任务。

  26. 小结：本章介绍了含硫有机化合物（硫醇、硫酚、硫醚、砜、亚砜和磺酸）和含磷化合物以及有机磷农药。小结：本章介绍了含硫有机化合物（硫醇、硫酚、硫醚、砜、亚砜和磺酸）和含磷化合物以及有机磷农药。 作业：P157 全供选做

  27. 谢 谢

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