Metode zaštite od korozije II

1. Metode zaštite od korozije II Predavanje 8

2. Osim već razmatranih projektantskih mjera protiv korozije zaštita se najčešće provodi: I. Elektrokemijska zaštita (održavanje materijala u pasivnom ili imunom stanju: katodna i anodna zaštita) II. Prevlačenjem organskim i anorganskim (metalnim i nemetalnim) prevlakama Zaštita od korozije putem površinske obrade i organskim premazima, koja je najčešća, nije u svim slučajevima pogodna jer se mora obnavljati, a to je teško naročito na nepristupačnim mjestima.

3. Elektrokemijska zaštita

5. I. Elektrokemijska zaštita Brzina elektrokemijske korozije efikasno se smanjuje polarizacijom metalnih površina. Povećanje potencijala iznad korozivne zone je anodna zaštita (pasivacija), dok je snižavanje potencijala ispod korozivne zone katodna zaštita (imunizacija). U ovisnosti od toga koju elektrodu predstavlja metal koji se zaštićuje razlikuje se: • anodna i • katodna zaštita.

6. 1. Katodna zaštita Katodna zaštita bazira se na činjenici da metal uključen u strujni krug kao katoda ne korodira. Katodna se zaštita postiže na dva načina: • električnim spajanjem metala s nekim neplemenitim metalom, pri čemu nastane galvanski članak u kome je zaštićeni predmet katoda, a neplemeniti metal anoda (protektor), • metal se uključi kao katoda u krug struje iz vanjskog izvora, tj. spoji se s negativnim polom, dok se s pozitivnim polom spaja neka pomoćna anoda.

7. Princip katodne zaštite bazira se na činjenici da se prilikom korozije metalne površine stvara ekvivalentna količina struje, koja teče do netopljivih katodnih mjesta. Za uspješnu zaštitu potrebna je pravilna raspodjela toka električne struje. Kod katodne zaštite ne može se odmah postićizaštitni potencijal. Zato se prakticira da se nakon instaliranja zaštite u početku postigne veća gustoća struje na predmetu. To se kod sistema katodne zaštite s vanjskim izvorom struje lako postiže pomoću regulacijskog uređaja, dok se kod protektorskog sistema za tu svrhu odabiru broj, oblik i smještaj protektora.

8. a. Katodna zaštita uz vanjski izvor struje Katodnom zaštitom uz vanjski izvor struje zaštićuju se metalne konstrukcije u morskoj vodi i drugim vodljivim sredinama, a najviše u medijimavrlo visoke električne vodljivosti. Katodna zaštita se rijetko koristi kao samostalna metoda zaštite metala od korozije jer tada zahtijeva velik potrošak električne energije. U praksi se kombinira s zaštitnim premazima. Najčešće se zaštita cijevi provodi iznutra plastificiranjem, a vanjski dio cjevovoda je zaštićen katodnom zaštitom.

9. Sistem katodne zaštite s vanjskim izvorom struje sastoji se od: • izvora istosmjerne struje - ispravljači izmjenične struje ili generatori istosmjerne struje, • regulacijskog uređaja, • električnih vodiča i • pomoćnih anoda. Pomoćne anode izrađuju se najčešće od čelika, starog željeza i grafita. Čelične anode su jeftine, čvrste i djelotvorne, ali nemaju dugivijek trajanja. Grafitne (ugljikove) anode su najbolje jer se neznatno troše, ali su lomljive, pa se impregniraju lanenim uljem. Platinske anode su skupe, a nešto su jeftinije anode od tantala, nikla i titana.

10. Sustav narinute struje mnogo djelotvorno štiti podvodni dio, i redovito je u uporabi na većim brodovima i stacionarnim objektima (plovni dokovi, platforme, itd.), gdje je dokiranje rijetko.Rezervoari i posude zaštićuju se katodno sistemom s vanjskim izvorom struje.

11. Primjer: AQUAMATIC SYSTEM grupacije Wilson Walton. Aquamatic sustav se sastoji od: • nekoliko inertnih anoda, • referentnih elektroda, • kontrolne jedinice izvora energije (controller power unit – CPU) koja generira i kontrolira protok istosmjerne zaštitne struje. Trup broda ponaša se kao katoda, a more kao elektrolit zatvara strujni krug sa brodskim trupom i anodama.

12. Controller power unit (CPU) se snabdijeva izmjeničnom strujom iz brodskih generatora, ispravlja je i distribuira prema anodama. Postoji optimalna vrijednost zaštitne struje, a višak ili manjak rezultira neefikasnom zaštitom i oštećenjima različitih premaza na oplati broda. CPU se mora postaviti na hladno, suho i prozračno mjesto, bez korozivnih para.

13. Referentne elektrode su spojene s kontrolnim dijelom CPU-a - signal referentne elektrode se uspoređuje sa željenom vrijednošću, te se u CPU korigira vrijednost istosmjerne izlazne struje ka anodama. Razlika potencijala se mora održavati oko 220mV. Anodu je potrebno postaviti na točno određena mjestana oplati broda odobrena od strane Wilson Walton ovlaštenog osoblja. Prije postavljanja anode potrebno je s tog dijela oplate broda odstraniti koroziju, prljavštinu i razne masnoće, te je održati suhom. Zatim se izreže otvor u oplati broda u koji se smjesti anoda, koja se zavari i zaštiti.

14. U podvodnom dijelu plovila obično sudjeluje više od dva različita metala - brončani propeler, osovinski vod, inoks kormilo i različiti metalni vijci i priključci na oplati. Ako je plovilo električno priključeno na kopno, i ostali brodovi u marini/luci mogu biti dio ovog galvanskog kruga.

15. b. Katodna zaštita protektorom (žrtvovanom anodom) Za razliku od katodne zaštite pomoću izvora istosmjerne struje gdje je zaštitni potencijal osiguran iz vanjskog izvora struje, kod zaštite protektorom sam predmet koji štiti – protektor, predstavlja izvor struje. Sistem zaštite aktivnih brodova treba trajati dvije godine. Kada su dva metala u kontaktu jedan s drugim u prisutnosti vode manje plemenit metal (anoda) će davati elektrone i njegovi će ioni izlaziti u otopinu, dok će plemenitiji biti zaštićen (katoda). Ako želimo zaštititi brod onda nam on mora biti katoda, a kao anodu koristit ćemo manje plemeniti metal – cink, magnezij ili aluminij (žrtvovana anoda).

16. Zaštita protektorima je najstarija i najjednostavnija metoda elektrokemijske zaštite. Osim za zaštitu brodova koristi se i za zaštitu bova, plovaka i sl. Prednosti ove metode su: - neovisnost o izvoru struje, - jednostavnost ugradnje, - ne prečesto kontroliranje, - neznatniutjecaj na susjedne konstrukcije. Nedostaci metode su: - potreba za povremenim mijenjanjem (gubitak materijala anode , - zagađivanje okoliša od strane produkata korozije (anoda), - neprimjenjivost u sredinama s većim otporom, - relativno male zaštitne struje.

17. Jakost zaštitne struje pri zaštiti protektorom ovisi o: razlici potencijala između metala od kojeg je načinjena konstrukcija koja se zaštićuje i žrtvovane anode, električnom otporu elektrolita. Svaki metal s nižim potencijalom od onog koji želimo zaštititi može poslužiti svrsi, ali neki su određeni metali bolji od drugih. Žrtvovane anode trebaju imati ova svojstva: praktično iskorištenje struje ne smije biti znatno manje od teoretskog, teoretsko iskorištenje struje treba biti što veće u odnosu prema njihovoj težini, vremenom se ne smije smanjiti protok struje.

18. Uobičajena žrtvena anoda za čelik je od magnezija, aluminija ili cinka, odnosno njihove legure sa sitnim dodacima koji su obično tajna proizvođača. Najviše se upotrebljavaju anode iz magnezijeve legure. Važno svojstvo anoda je njihova trajnost (postojanost materijala prema elektrokemijskom otapanju). Za zaštitu bakra kao protektor se upotrebljava željezo (razni čelici). Legiranjem se poboljšavaju svojstva protektora. Elektrolitski čiste metale nije moguće upotrebljavati, jer se na anodi formira neprobojni film koji usporava ili zaustavlja tijek elektrona. Kao aktivatori za povećanje učinkovitosti legura (sprječavanje pasivizacije oksidnog filma na površini) rabe se kadmij, indij ili živa (rjeđe). Svaki proizvođač protektora ima svoju tajnu kojom poboljšava njihovo djelovanje.

19. Aluminij je pogodan za korištenje u morskoj vodi gdje je važna mala težina – najčešće ih možemo naći na izvanbrodskim motorima. Anode od aluminija nemaju veliku primjenu. Nedostatak aluminija je: • brzo se prevlači oksidnim filmom koji ga čini neaktivnim, • ubrzana erozija u vodi koja se brzo giba, • pri povišenim temperaturama u vodi javlja se intenzivna rupičasta korozija. Traju duže od cink anoda, međutim zbog intenzivno hrapave površine koja se stvara tijekom rada, treba je smjestiti tamo gdje neće smetati propulziji.

20. Cink je mnogo aktivniji od aluminija, ali ipak manje od magnezija. Za razliku od aluminija koji je sklon pasivizaciji, žrtvene anode od cinka jednako su dobre za plovila bez obzira na vrijeme provedeno u plovidbi. Cink za proizvodnju žrtvenih anoda obično ima 99,995% čistoću, a od dodataka najvažnija je količina željeza (max. 0,002%). Cink-anode su u širokoj uporabi usprkos boljim karakteristikama aluminijskih anoda, koje su 30% lakše i do 50% jeftinije. Uspješno se primjenjuje u zaštiti plovila i opreme, kako u slanim i slatkim vodama, i u zaštiti opreme na naftnim bušotinama na moru i cjevovoda u industriji. Koriste se za zaštitu: metalnih trupova, pogonskih strojeva, propelera, osovina, kormila, spremnika, izmjenjivača topline, trim krilaca kao i svih ispusta na oplati.

21. Za uspješnu zaštitu potrebna je pravilna raspodjela toka električne struje - upotrebom većeg broja pravilno razmještenih magnezijevih ili cinkovih ploča. Udaljenost između anoda ovisi o: • vodljivosti medija, • razlici potencijala i dr. Npr. kod čeličnih cijevi uronjenih u vodi, spajanje cijevi s magnezijevom pločom neće zaštititi čitavu površinu, jer tok električne struje između čelika i magnezija nastoji usredotočiti na određena bliža područja metala. Ako gustoća zaštitne struje nije dovoljno velika da obuhvati i unutrašnjost cijevi doći će do njene korozije.

22. Smještaj protektora je uglavnom oko uzvoja broda (uglavnom na ljuljnim kobilicama), te na krmi. Protektori se postavljaju i na podvodnom dijelu na mjestima gdje su smještene usisne rešetke. Najviše protektora stavlja se u blizini propelera, na kormilo i njegove nosače. U balasnim tankovima primjenjuje se katodna zaštita s anodama od magnezijeve legure koje se navaruju na stjenke, dno i svod tanka.

23. Anode imaju čelične nastavke (izolirani kabel) pomoću kojih se zavaruju na brodski trup ili se učvršćuju vijcima s unutarnje strane. Za zaštitu premaza nanosi se oko 1,5 – 2 m naokolo anode lak na bazi vinilne smole, čime se sprečava katodno polariziranje u neposrednoj blizini anoda i postiže ravnomjerna gustoća struje na vanjskoj površini i njen manji trošak.

24. Odgovarajućim premazima i katodnom zaštitom na najizloženijim mjestima može se smanjiti debljina brodskog lima, što predstavlja veliku uštedu. Teoretski je moguće posve zaštititi goli čelik uronjen u elektrolit, no potreban je velika količina anoda i veliki potrošak struje. Iskustveno se uzima da bi jakost struje trebala zaštititi jednu desetinu cjelokupne gole površine čelika. Kako su anode relativno malene u odnosu na površinu trupa, a morska voda ima mali električni otpor, potrebno je narinuti napone veće od 800 mV, da bi se obuhvatila čitava površina oplakanog dijela trupa. Pri naponima od oko 950 mVnastaje oštećenje premaza. Zbog tih se razloga uz anodu ugrađuju tzv. štitovi, koji se pričvršćuju uz trup ili se apliciraju kemijski otporni materijali (poput epoksidnih smola pojačani staklenim vlaknima) debljine 1-3 mm.

25. 2. Anodna zaštita Anodna zaštita ostvaruje se spajanjem metalnih konstrukcija s: • pozitivnim polom izvora istosmjerne struje ili • metalom čiji je elektrokemijski potencijal pozitivniji (platina, grafit) od potencijala metala koji se zaštićuje. U oba slučaja metalne konstrukcije ponašaju se kao anode. Tako formirane anode u početku se otapaju, a kasnije dolazi do njihovog pasiviranja. Period otapanja metala treba biti što kraći kako bi se što prije stvorio zaštitni sloj. Anodna zaštita ima ograničeno područje primjene i susreće se samo u nekim specijalnim slučajevima. Na ovaj se način mogu zaštitit samo metali koji se pasiviraju: čelici, nehrđajući čelici, aluminijeve, kromove i titanove legure.

26. Na dijagramu potencijal-pH je moguće odrediti uvjete kod kojih dolazi do korozije, imuniteta i pasivacije metala. Kod pasivacije metala dolazi do nastajanja čvrstih produkata korozije koji će zaštititi metal i blokirati daljnju koroziju. Takvo je stanje metala stabilno. Potencijal-pH (Pourbaixov) dijagram Ukoliko nacrtamo dijagram u kojem na ordinatu nanesemo elektrodni potencijal, a na apcisu pH vrijednost otopine koja je u kontaktu s metalom, dobijemo dijagram koji pokazuje ravnotežne uvjete za sve reakcije koje se mogu razviti između metala i otopine pri određenoj temperaturi.

27. Ovi se dijagrami vrlo važni i mogu se upotrijebiti za svrstavanje metala prema njihovoj praktičnoj plemenitosti (imunitetu i pasivaciji). Ovaj se niz prilično razlikuje od naponskog niza elemenata. Ovaj dijagram također prikazuje efikasnost upotrebe anodne i katodne zaštite. Narinuti potencijal (pozitivan ili negativan) dovoljne jačine (iznad ili ispod korozivne zone) može osigurati zaštitu. Pri anodnoj zaštiti prijeti opasnost da se polarizacijskim naponom prijeđe gornja granica iznad koje dolazi do razaranja zaštitnog sloja i intezivne korozije metala.

28. Zaštita osovine vijka Osovina vijka je električno izolirana od oplate broda zbog sloja ulja za podmazivanje u ležajevima i upotrebe nemetalnih materijala u ležajevima. U slučaju kadaponestane ulja za podmazivanje ili slana voda postane most između osovine vijka i oplate broda, razlika potencijala može naštetiti ležajevima. Stoga je potrebno pravilnouzemljiti osovinu vijka bakrenim klizajućem prstenom u kojem se nalazi par karbonskih četki smještenih u držaču četki. Očekivani vijek trajanja četki je oko godinu dana. Svakih sedam dana potrebno je provjeriti stanje uzemljenja osovine i ukloniti prljavštinu.

29. Pitanja za ponavljanje • Navedite tri načina na koje se može provesti zaštita od korozije. • Koja je osnovna razlika anodne i katodne zaštite. Na koja se dva načina može provesti anodna i katodna zaštita? • Zašto su biti zaštitni potencijal i gustoća struje u elektrokemijskoj zaštiti od korozije? • Objasnite zašto je bitno postiči odgovarajući potencijal u elektrokemijskoj zaštiti od korozije? • Objasnite princip katodne zaštite narinutom strujom i žrtvovanom anodom. • Koja se elektrode koriste u katodnoj zaštiti s narinutim naponom i koje su im karakteristike? • Navedite tri metala koji se najčešće koriste kao žrtvovane anode, te njihov prednosti i mane? • Koja se zaštita primjenjuje na brodovima? Na velikim brodvima? Kako se zaštićuju tankovi? Kako se zaštićuju stracionarni objekti? • Navedite princip anodne zaštite. Koje se se upotrebljavaju elektrode i koje su prednosti i mane ovakve zaštite?

30. Za one koji žele znati više Princip katodne zaštite Na I-E dijagramu prikazan je princip katodne zaštite na principu polarizacije. U sjecištu katodne i anodne polarizacije za metal koji se zaštićuje (Fe) nalazi se točka K i pripadajuća korozijska struja, te potencijal. Ako korozijski potencijal padne kao pri koroziji katodno polariziranih površina, padne i anodna struja. Osim jakosti struje (Is) koja teče između metala koji se zaštićuje i zaštitnog metala uslijed polarizacije K, važni su i otpori u elektrolitu, odnosno na površini metala. Minimalnoj jakosti struje pripada potencijal koji je praktički vrlo nizak, jer u protivnom dolazi u pitanje ekonomičnost postupka s obzirom na trošenje topljive anode.

31. K(Fe) – katodna polarizacija zaštićenog metala a1(Fe) – anodna polarizacija zaštićenog metala a(Zn) – anodna polarizacija zaštitnog metala K – normalna korozija s pripadajućim korozijskim potencijalom Ekor i korozijskom strujom Ikor S – sjecište krivulja katodne polarizacije zaštićenog metala i anodne polarizacije zaštitnog metala S1 – radna točka zaštićenog metala S2 – radna točka zaštitnog metala S1-S2 – pad potencijala u elektrolitu S1= ES – potencijal metala koji se zaštićuje, položaji S1 i ES određuju postignutu zaštitu Ia – struja minimalnog anodnog otapanja zaštićenog metal IS – struja koja teče između metala koji se zaštićuje i zaštitnog metala

32. Kao kriterij potpune zaštite mogu poslužiti: • potencijalzaštićenog metala i • jakost, odnosno gustoća zaštitne struje ukoliko je raspodjela lokalnih članaka na metalnoj površini ravnomjerna. Iako ovise o nizu faktora i potencijal i zaštitna struja lako se mogu mjeriti za vrijeme same primjene katodne zaštite. Zaštitni potencijal, odnosno ravnotežni potencijal najnegativnije lokalne anode, ovisi o koncentraciji kationa koje anoda daje i o temperaturi.

33. Gustoća struje kojom se postiže zaštitni potencijal ovisi o: • polarizacionim karakteristikama lokalnih elektroda koje variraju, • hrapavosti metalne površine, • raspodjeli lokalnih anoda i katoda, • strujanju, vodljivosti i sastavu elektrolita, • temperaturi itd. Zaštitne gustoće struja određuju se eksperimentalno, a u praksi se uzima gustoća struje 25-400% više od dobivenih veličina. Točno utvrđivanje minimalne zaštitne gustoće struje moguće je jedino na temelju praktičnog iskustva i povremene kontrole mjerenjem potencijala.

34. Na slikama je prikazano djelovanje katodne zaštite uz vanjski izvor istosmjerne struje. Na gornjoj slici prikazan je metal koji korodira (kroz uređaj za katodnu zaštitu uz vanjski izvor istosmjerne struje ne protiče struja), Na slici u sredini prikazan je minimalno zaštićen metal (kroz sistem prolazi struja koja je jednaka zaštitnoj struji jz). Na donjoj slici prikazan je zaštićen metal koji kompletno djeluje kao katoda jer kroz sistem prolazi struja koja je veća od zaštitne struje.

35. Da bi se i u najudaljenijoj točki katodnozaštićenog objekta dostigao zaštitni potencijal u točki drenaže potencijal mora biti znatno negativniji. Pri određivanju potencijala u točki drenaže treba voditi računa o potencijalu razvijanja vodika. Ako se dostigne potencijal kod kojeg se razvija vodik, tada može doći do oštećenja metala i pojave vodikove krtosti. Na slici je prikazana raspodjela potencijala uzduž cijevi katodno zaštićenog objekta.