Energia libera di Gibbs
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Energia libera di Gibbs. Sistema isolato:. In generale:. È più comodo dover considerare solo il sistema. Prendiamo un sistema a pressione e temperatura costante. La funzione H-TS deve tendere ad un minimo per trasformazioni spontanee a pressione e temperatura costanti.

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Presentation Transcript


Energia libera di gibbs

Energia libera di Gibbs

Sistema isolato:

In generale:

È più comodo dover considerare solo il sistema.

Prendiamo un sistema a pressione e temperatura costante

La funzione H-TS deve tendere ad un minimo per trasformazioni spontanee a pressione e temperatura costanti.


Energia libera di gibbs

Energia libera di Gibbs

G = H – TS

A T e p costante: dG = dH-TdS ≤ 0

Per una trasformazione finita (integrazione): G = H - TS

All’equilibrio (condizioni di reversibilità): dG = 0

Per una trasformazione spontanea (irreversibilità): dG < 0

Finchè un processo non ha raggiunto l’equilibrio dG < 0 e quindi procede spontaneamente e irreversibilmente verso l’equilibrio fino a quando dG = 0.


Energia libera di gibbs

Ma attenzione per una trasformazione tra gli stessi stati iniziali e finali:

G(rev) = G (irr)

L’energia libera è una nuova funzione di stato!

G = G(stato finale) – G(stato iniziale)

Per una trasformazione ciclica:

L’utilità della funzione di Gibbs nasce dal fatto che la gran parte delle reazioni chimiche viene svolta in condizioni di temperatura e pressione costanti.


Energia libera di gibbs

Per trasformazioni finite: G = H - TS

G > 0 processo sfavorito G<0 processo favorito

• H<0 S>0 : un processo favorito sia dal punto di vista entalpico, che entropico.

→ G<0 a tutte le temperature.

• H>0 S>0 : un processo guidato dal contributo entropico.

→G<0 solo se TS> H

• H<0 S<0 : un processo guidato dal contributo entalpico.

→G<0 solo se H> TS

• H>0 S<0 : un processo sfavorito sia dal punto di vista entalpico, che entropico.

→G>0 a tutte le temperature.


Energia libera di gibbs

L’energia libera è una funzione della pressione e della temperatura

G(p,T)

In particolare si può dimostrare che:

dG = Vdp - SdT

A p costante: dG = -SdT

A T costante: dG = Vdp

Queste equazioni ci daranno modo di studiare la dipendenza dell’energia libera dalla temperatura e dalla pressione!


Energia libera di gibbs

Il potenziale chimico

La condizione di spontaneità per un processo a P e T costante è

Sembrerebbe che a P e T costante sia sempre dG=0!

In realtà G è una grandezza estensiva e dipende anche dal numero di moli di ciascun componente.


Energia libera di gibbs

È proprio nei casi in cui varia la composizione del sistema, a P e T costante (reazioni chimiche, transizioni di fase), che la condizione dG<0 è utile per determinare la direzione di un processo.

A P e T costante i termini in dP e dT scompaiono:

La derivata parziale di G rispetto al numero di moli di un componente si dice potenziale chimico:


Energia libera di gibbs

Il potenziale chimico

A P e T costante:

PROCESSO SPONTANEO

EQUILIBRIO


Energia libera di gibbs

Il potenziale chimico

Potenziale chimico per un componente puro:

Il potenziale chimico del componente puro coincide con la sua energia libera molare.


Energia libera di gibbs

Dipendenza del potenziale chimico dalla pressione:

I volumi molari sono grandezze necessariamente positive, quindi il potenziale chimico aumenta sempre all’aumentare della pressione.

Dipendenza del potenziale chimico dalla temperatura:

Le entropie molari molari sono grandezze necessariamente positive, quindi il potenziale chimico diminuisce sempre all’aumentare della temperatura.


Energia libera di gibbs

Potenziale chimico ed equilibrio

Equilibrio tra fasi per una sostanza pura

Fase = una porzione di sostanza uniforme per composizione chimica e stato di aggregazione.

A p e T costanti e in presenza di due fasi  e β :

All’equilibrio: dG = 0


Energia libera di gibbs

Poiché:

E quindi:

All’equilibrio, i potenziali chimici di ogni componente nelle diverse fasi devono essere uguali.


Energia libera di gibbs

Dipendenza della stabilità di fase dalla temperatura

Per un componente:

Generalmente:

Gm

p costante

-Sm(solido)

-Sm(liquido)

solido

-Sm(gas)

liquido

gas

Tf Tb T

Nei punti di transizione di fase (intersezione delle rette):

Fusione:

Ebollizione:


Energia libera di gibbs

Dipendenza della stabilità di fase dalla pressione

Per un componente:

Generalmente:

T costante

Gm

Vm(gas)

Vm(solido)

Vm(liquido)

solido

liquido

gas

pcond psol p


Energia libera di gibbs

p

liquido

solido

vapore

T

Diagrammi di stato (p,T)


Energia libera di gibbs

Vm(solido)>Vm(liquido)

P(atm)

liquido

Punto critico

Punto triplo

solido

vapore

273.16

T(K)

Diagramma di stato dell'acqua

Punto triplo = condizioni uniche di pressione e temperatura alle quali coesistono la fase liquida, solida e gassosa.

Punto critico = condizioni di temperatura e pressione al di sopra delle quali esiste solo la fase vapore.


Energia libera di gibbs

Potenziale chimico e reazioni chimiche

Per una generica reazione (p, T costanti):

2A + 3B  C + 2D

La variazione del numero di moli di ciascuna specie non è arbitraria, ma è fissata dalla stechiometria della reazione:


Energia libera di gibbs

La reazione procede spontaneamente nella direzione dG<0

La reazione procede spontaneamente verso i reagenti

La reazione procede spontaneamente verso i prodotti


Energia libera di gibbs

La reazione è all’equilibrio

All’equilibrio la somma dei potenziali chimici dei reagenti deve essere uguale alla somma dei potenziali chimici dei prodotti (ciascuno moltiplicato per il proprio coefficiente stechiometrico).


Energia libera di gibbs

L'equilibrio chimico

Per una generica reazione:

2A + 3B  C + 2D

All’equilibrio:


Energia libera di gibbs

Se:

La reazione procede verso i prodotti (dnC>0).

Se:

La reazione procede verso i reagenti (dnC<0).

All’equilibrio: dG=0

dG<0

dG<0

dnC> 0

dnC< 0

dG=0


Energia libera di gibbs

Potenziale chimico di un gas puro

Stato standard: stato della sostanza pura alla pressione di 1 bar e alla temperatura T (p0=1).


Energia libera di gibbs

Potenziale chimico di una miscela di gas

Consideriamo un gas ad una certa temperatura T e pressione totale p

Se è puro: pi=p

Nel caso di una miscela di gas ideali:

pi=xip


Energia libera di gibbs

Dipendenza del potenziale chimico dalla composizione

Gas perfetto

Soluzioni ideali

Le soluzioni reali si avvicinano a questo comportamento

quando sono diluite

Analogamente a quanto fatto con la fugacità per i gas reali, per le soluzioni ideali si definisce una grandezza detta attività, in modo da mantenere la stessa forma funzionale per il potenziale chimico.

Soluzioni reali

Dove ai è l’ATTIVITA’ del componente i:


Energia libera di gibbs

Definiamo l’energia libera standard di reazione:

Reagenti: ni<0; prodotti ni>0

Nell’esempio:

E la costante di equilibrio:

Reagenti: ni<0; prodotti ni>0

Nell’esempio:


Energia libera di gibbs

Reagenti: ni<0; prodotti ni>0

All’equilibrio:

2A + 3B  C + 2D

Esplicitando il potenziale chimico:


Energia libera di gibbs

All’equilibrio:

K = costante di equilibrio termodinamica

Una grandezza adimensionale, come le attività!

L’equilibrio è spostato verso i prodotti

L’equilibrio è spostato verso i reagenti

Prodotti e reagenti hanno la stessa concentrazione


Energia libera di gibbs

Energia libera standard

Condizioni standard: specie pura, p=1 bar, T fissata.

In queste condizioni si parla di energia libera standard, G°.

Per convenzione: G°(298K)=0

per tuttigli elementi nel loro stato stabile in quelle condizioni di temperatura e pressione (T=298K, p=1 bar).

Energia libera standard di reazione:


Energia libera di gibbs

Energia libera standard di formazione

= variazione di energia libera relativa alla reazione di formazione di un composto a partire dai suoi elementi nel loro stato di riferimento.

Esempio: 6 C(s) + 3H2(g)  C6H6(l)

L’energia libera standard di reazione può essere ottenuta dalla somma delle energie libere di formazione dei reagenti e dei prodotti, ognuna moltiplicata per il coefficiente stechiometrico con cui quella specie compare nella equazione di reazione (positivo per i prodotti, negativo per i reagenti).


Energia libera di gibbs

Prodotti: j>0 Reagenti: j<0

Esempio: CO(g)+½O2(g)CO2(g) T=298K


Energia libera di gibbs

Esempio: Solubilizzazione di NaCl in acqua (p=1atm, T=298K)

NaCl(s)+ nH2O  Na+(aq) + Cl-(aq)

H°= 1000 calmol-1 (>0: sfavorisce il processo)

S°=10.3 calmol-1K-1 = 10.3 u.e. (>0: favorisce il processo)

G° = 1000 - 29810.3 = - 2069 calmol-1 < 0

NaCl si solubilizza in acqua esclusivamente per effetti entropici!


Energia libera di gibbs

Esempio: Racemizzazione in H2O della L-Alanina (T=298K, p=1atm)

L-Ala  D-Ala

In queste condizioni il processo di racemizzazione è favorito!


Energia libera di gibbs

Esempio: Sintesi di un dipeptide (T=298K, p=1 bar)

Leu + Gly  Leu-Gly + H2O

-153.16 -126.66 -207.10 -68.32

49.5 26.1 67.2 -16.72

In queste condizioni la reazione è spostata verso i reagenti.


Energia libera di gibbs

Transizioni di fase

Esempio - Fusione dell’ H2O (p =1 atm, T=273.16K)

H2O(s)H2O(l)

Le transizioni di fase sono processi che avvengono in condizioni di reversibilità, finchè sono presenti entrambe le fasi.


Energia libera di gibbs

Tagliati


Energia libera di gibbs

Per un gas reale al posto della pressione si introduce la fugacità, f:

f =   p

Tutti i gas reali hanno lo stesso stato standard di riferimento.


Energia libera di gibbs

Energia libera e lavoro utile

G = H - TS

dG = dH – d(TS) = dH – TdS - SdT

H = U + pV dH = dU + pdV + Vdp

dG = dU + pdV + Vdp – TdS - SdT

A T e p costanti: dG = dU + pdV– TdS

Per una trasformazione reversibile: dU = qrev +wrev= TdS + wrev

dG = TdS + wrev+ pdV– TdS = wrev + pdV


Energia libera di gibbs

wrev= wmax

dG = wmax - w(meccanico) = w(utile)

Lavoro utile = lavoro realmente utilizzabile in una trasformazione.

Es. lavoro elettrochimico.

G = H - TS = wutile

G = (calore totale) – (calore entropico) = wutile

II principio: mentre è possibile trasformare interamente energia meccanica in energia termica, non è possibile trasformare interamente calore in lavoro.


Energia libera di gibbs

Dipendenza della energia libera dalla temperatura

Esempio – Denaturazione della ribonucleasi.

N(forma nativa)  D(forma denaturata)

S(D)>S(N) → S >0 la reazione è favorita da un aumento di temperatura

T=303K: H°=57.2 kcalmol-1 S°= 186 calmol-1K-1

G°=H°-TS°= 57200-(303186) = 57200-56399 = 0.9 kcalmol-1

T=313K: H°=76.0 kcalmol-1 S°= 260 calmol-1K-1

G°=H°-TS°= 76000-(313260) = 76000-81380 = -5.4 kcalmol-1


Energia libera di gibbs

Esempio – Combustione del glucosio

H°(298)=-2818 kJmol-1 G°(298)= - 2862 kJmol-1


Energia libera di gibbs

Esempio - N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

Il numero di specie allo stato gassoso è minore nei prodotti che nei reagenti:

n(gas) = -2 S < 0 V < 0

La reazione sarà favorita da una diminuzione di temperatura o da un aumento di pressione.


Energia libera di gibbs

Equazione di Gibbs-Helmholtz

Alla temperatura T1: G(T1) = H(T1) – T1S(T1)

Alla temperatura T2: G(T2) = H(T2) – T2S(T2)

Considerando l’entalpia e l’entropia indipendenti dalla temperatura:


Energia libera di gibbs

Dipendenza dell'energia libera dalla pressione

Gas ideale:

Fasi condensate:


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