Energia libera di Gibbs
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Energia libera di Gibbs. Sistema isolato:. In generale:. È più comodo dover considerare solo il sistema. Prendiamo un sistema a pressione e temperatura costante. La funzione H-TS deve tendere ad un minimo per trasformazioni spontanee a pressione e temperatura costanti.

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Energia libera di Gibbs

Sistema isolato:

In generale:

È più comodo dover considerare solo il sistema.

Prendiamo un sistema a pressione e temperatura costante

La funzione H-TS deve tendere ad un minimo per trasformazioni spontanee a pressione e temperatura costanti.


Energia libera di Gibbs

G = H – TS

A T e p costante: dG = dH-TdS ≤ 0

Per una trasformazione finita (integrazione): G = H - TS

All’equilibrio (condizioni di reversibilità): dG = 0

Per una trasformazione spontanea (irreversibilità): dG < 0

Finchè un processo non ha raggiunto l’equilibrio dG < 0 e quindi procede spontaneamente e irreversibilmente verso l’equilibrio fino a quando dG = 0.


Ma attenzione per una trasformazione tra gli stessi stati iniziali e finali:

G(rev) = G (irr)

L’energia libera è una nuova funzione di stato!

G = G(stato finale) – G(stato iniziale)

Per una trasformazione ciclica:

L’utilità della funzione di Gibbs nasce dal fatto che la gran parte delle reazioni chimiche viene svolta in condizioni di temperatura e pressione costanti.


Per trasformazioni finite: iniziali e finali:G = H - TS

G > 0 processo sfavorito G<0 processo favorito

• H<0 S>0 : un processo favorito sia dal punto di vista entalpico, che entropico.

→ G<0 a tutte le temperature.

• H>0 S>0 : un processo guidato dal contributo entropico.

→G<0 solo se TS> H

• H<0 S<0 : un processo guidato dal contributo entalpico.

→G<0 solo se H> TS

• H>0 S<0 : un processo sfavorito sia dal punto di vista entalpico, che entropico.

→G>0 a tutte le temperature.


L’energia libera è una funzione della pressione e della temperatura

G(p,T)

In particolare si può dimostrare che:

dG = Vdp - SdT

A p costante: dG = -SdT

A T costante: dG = Vdp

Queste equazioni ci daranno modo di studiare la dipendenza dell’energia libera dalla temperatura e dalla pressione!


Il potenziale chimico temperatura

La condizione di spontaneità per un processo a P e T costante è

Sembrerebbe che a P e T costante sia sempre dG=0!

In realtà G è una grandezza estensiva e dipende anche dal numero di moli di ciascun componente.


È proprio nei casi in cui varia la composizione del sistema, a P e T costante (reazioni chimiche, transizioni di fase), che la condizione dG<0 è utile per determinare la direzione di un processo.

A P e T costante i termini in dP e dT scompaiono:

La derivata parziale di G rispetto al numero di moli di un componente si dice potenziale chimico:


Il potenziale chimico sistema, a P e T costante (

A P e T costante:

PROCESSO SPONTANEO

EQUILIBRIO


Il potenziale chimico sistema, a P e T costante (

Potenziale chimico per un componente puro:

Il potenziale chimico del componente puro coincide con la sua energia libera molare.


Dipendenza del potenziale chimico dalla pressione: sistema, a P e T costante (

I volumi molari sono grandezze necessariamente positive, quindi il potenziale chimico aumenta sempre all’aumentare della pressione.

Dipendenza del potenziale chimico dalla temperatura:

Le entropie molari molari sono grandezze necessariamente positive, quindi il potenziale chimico diminuisce sempre all’aumentare della temperatura.


Potenziale chimico ed equilibrio sistema, a P e T costante (

Equilibrio tra fasi per una sostanza pura

Fase = una porzione di sostanza uniforme per composizione chimica e stato di aggregazione.

A p e T costanti e in presenza di due fasi  e β :

All’equilibrio: dG = 0


Poiché: sistema, a P e T costante (

E quindi:

All’equilibrio, i potenziali chimici di ogni componente nelle diverse fasi devono essere uguali.


Dipendenza della stabilità di fase dalla temperatura sistema, a P e T costante (

Per un componente:

Generalmente:

Gm

p costante

-Sm(solido)

-Sm(liquido)

solido

-Sm(gas)

liquido

gas

Tf Tb T

Nei punti di transizione di fase (intersezione delle rette):

Fusione:

Ebollizione:


Dipendenza della stabilità di fase dalla pressione sistema, a P e T costante (

Per un componente:

Generalmente:

T costante

Gm

Vm(gas)

Vm(solido)

Vm(liquido)

solido

liquido

gas

pcond psol p


p sistema, a P e T costante (

liquido

solido

vapore

T

Diagrammi di stato (p,T)


V sistema, a P e T costante (m(solido)>Vm(liquido)

P(atm)

liquido

Punto critico

Punto triplo

solido

vapore

273.16

T(K)

Diagramma di stato dell'acqua

Punto triplo = condizioni uniche di pressione e temperatura alle quali coesistono la fase liquida, solida e gassosa.

Punto critico = condizioni di temperatura e pressione al di sopra delle quali esiste solo la fase vapore.


Potenziale chimico e reazioni chimiche sistema, a P e T costante (

Per una generica reazione (p, T costanti):

2A + 3B  C + 2D

La variazione del numero di moli di ciascuna specie non è arbitraria, ma è fissata dalla stechiometria della reazione:


La reazione procede spontaneamente nella direzione dG<0 sistema, a P e T costante (

La reazione procede spontaneamente verso i reagenti

La reazione procede spontaneamente verso i prodotti


La reazione è all’equilibrio sistema, a P e T costante (

All’equilibrio la somma dei potenziali chimici dei reagenti deve essere uguale alla somma dei potenziali chimici dei prodotti (ciascuno moltiplicato per il proprio coefficiente stechiometrico).


L'equilibrio chimico sistema, a P e T costante (

Per una generica reazione:

2A + 3B  C + 2D

All’equilibrio:


Se: sistema, a P e T costante (

La reazione procede verso i prodotti (dnC>0).

Se:

La reazione procede verso i reagenti (dnC<0).

All’equilibrio: dG=0

dG<0

dG<0

dnC> 0

dnC< 0

dG=0


Potenziale chimico di un gas puro sistema, a P e T costante (

Stato standard: stato della sostanza pura alla pressione di 1 bar e alla temperatura T (p0=1).


Potenziale chimico di una miscela di gas sistema, a P e T costante (

Consideriamo un gas ad una certa temperatura T e pressione totale p

Se è puro: pi=p

Nel caso di una miscela di gas ideali:

pi=xip


Dipendenza del potenziale chimico dalla composizione sistema, a P e T costante (

Gas perfetto

Soluzioni ideali

Le soluzioni reali si avvicinano a questo comportamento

quando sono diluite

Analogamente a quanto fatto con la fugacità per i gas reali, per le soluzioni ideali si definisce una grandezza detta attività, in modo da mantenere la stessa forma funzionale per il potenziale chimico.

Soluzioni reali

Dove ai è l’ATTIVITA’ del componente i:


Definiamo l’energia libera standard di reazione: sistema, a P e T costante (

Reagenti: ni<0; prodotti ni>0

Nell’esempio:

E la costante di equilibrio:

Reagenti: ni<0; prodotti ni>0

Nell’esempio:


Reagenti: sistema, a P e T costante (ni<0; prodotti ni>0

All’equilibrio:

2A + 3B  C + 2D

Esplicitando il potenziale chimico:


All’equilibrio: sistema, a P e T costante (

K = costante di equilibrio termodinamica

Una grandezza adimensionale, come le attività!

L’equilibrio è spostato verso i prodotti

L’equilibrio è spostato verso i reagenti

Prodotti e reagenti hanno la stessa concentrazione


Energia libera standard sistema, a P e T costante (

Condizioni standard: specie pura, p=1 bar, T fissata.

In queste condizioni si parla di energia libera standard, G°.

Per convenzione: G°(298K)=0

per tuttigli elementi nel loro stato stabile in quelle condizioni di temperatura e pressione (T=298K, p=1 bar).

Energia libera standard di reazione:


Energia libera standard di formazione sistema, a P e T costante (

= variazione di energia libera relativa alla reazione di formazione di un composto a partire dai suoi elementi nel loro stato di riferimento.

Esempio: 6 C(s) + 3H2(g)  C6H6(l)

L’energia libera standard di reazione può essere ottenuta dalla somma delle energie libere di formazione dei reagenti e dei prodotti, ognuna moltiplicata per il coefficiente stechiometrico con cui quella specie compare nella equazione di reazione (positivo per i prodotti, negativo per i reagenti).


Prodotti: sistema, a P e T costante (j>0 Reagenti: j<0

Esempio: CO(g)+½O2(g)CO2(g) T=298K


Esempio: sistema, a P e T costante (Solubilizzazione di NaCl in acqua (p=1atm, T=298K)

NaCl(s)+ nH2O  Na+(aq) + Cl-(aq)

H°= 1000 calmol-1 (>0: sfavorisce il processo)

S°=10.3 calmol-1K-1 = 10.3 u.e. (>0: favorisce il processo)

G° = 1000 - 29810.3 = - 2069 calmol-1 < 0

NaCl si solubilizza in acqua esclusivamente per effetti entropici!


Esempio: sistema, a P e T costante (Racemizzazione in H2O della L-Alanina (T=298K, p=1atm)

L-Ala  D-Ala

In queste condizioni il processo di racemizzazione è favorito!


Esempio: sistema, a P e T costante (Sintesi di un dipeptide (T=298K, p=1 bar)

Leu + Gly  Leu-Gly + H2O

-153.16 -126.66 -207.10 -68.32

49.5 26.1 67.2 -16.72

In queste condizioni la reazione è spostata verso i reagenti.


Transizioni di fase sistema, a P e T costante (

Esempio - Fusione dell’ H2O (p =1 atm, T=273.16K)

H2O(s)H2O(l)

Le transizioni di fase sono processi che avvengono in condizioni di reversibilità, finchè sono presenti entrambe le fasi.


Tagliati sistema, a P e T costante (


Per un gas reale al posto della pressione si introduce la fugacità, f:

f =   p

Tutti i gas reali hanno lo stesso stato standard di riferimento.


Energia libera e lavoro utile fugacità, f:

G = H - TS

dG = dH – d(TS) = dH – TdS - SdT

H = U + pV dH = dU + pdV + Vdp

dG = dU + pdV + Vdp – TdS - SdT

A T e p costanti: dG = dU + pdV– TdS

Per una trasformazione reversibile: dU = qrev +wrev= TdS + wrev

dG = TdS + wrev+ pdV– TdS = wrev + pdV


w fugacità, f:rev= wmax

dG = wmax - w(meccanico) = w(utile)

Lavoro utile = lavoro realmente utilizzabile in una trasformazione.

Es. lavoro elettrochimico.

G = H - TS = wutile

G = (calore totale) – (calore entropico) = wutile

II principio: mentre è possibile trasformare interamente energia meccanica in energia termica, non è possibile trasformare interamente calore in lavoro.


Dipendenza della energia libera dalla temperatura fugacità, f:

Esempio – Denaturazione della ribonucleasi.

N(forma nativa)  D(forma denaturata)

S(D)>S(N) → S >0 la reazione è favorita da un aumento di temperatura

T=303K: H°=57.2 kcalmol-1 S°= 186 calmol-1K-1

G°=H°-TS°= 57200-(303186) = 57200-56399 = 0.9 kcalmol-1

T=313K: H°=76.0 kcalmol-1 S°= 260 calmol-1K-1

G°=H°-TS°= 76000-(313260) = 76000-81380 = -5.4 kcalmol-1


Esempio – fugacità, f:Combustione del glucosio

H°(298)=-2818 kJmol-1 G°(298)= - 2862 kJmol-1


Esempio - N fugacità, f:2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

Il numero di specie allo stato gassoso è minore nei prodotti che nei reagenti:

n(gas) = -2 S < 0 V < 0

La reazione sarà favorita da una diminuzione di temperatura o da un aumento di pressione.


Equazione di Gibbs-Helmholtz fugacità, f:

Alla temperatura T1: G(T1) = H(T1) – T1S(T1)

Alla temperatura T2: G(T2) = H(T2) – T2S(T2)

Considerando l’entalpia e l’entropia indipendenti dalla temperatura:


Dipendenza dell'energia libera dalla pressione fugacità, f:

Gas ideale:

Fasi condensate:


ad