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OC-Seminar-Vortrag WS 2005/06

Fleischmann Matthias. OC-Seminar-Vortrag WS 2005/06. Die Nazarov-Cyclisierung. Cyclisierung von Divinylketonen zu Cyclopentenonen. Publiziert von I. N. Nazarov 1949. Die Nazarov-Cyclisierung. Cyclisierung von Divinylketonen zu Cyclopentenonen. Nazarov-Cyclisierung:

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OC-Seminar-Vortrag WS 2005/06

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Presentation Transcript

  1. Fleischmann Matthias OC-Seminar-Vortrag WS 2005/06 Die Nazarov-Cyclisierung Cyclisierung von Divinylketonen zu Cyclopentenonen Publiziert von I. N. Nazarov 1949

  2. Die Nazarov-Cyclisierung Cyclisierung von Divinylketonen zu Cyclopentenonen Nazarov-Cyclisierung: Behandelt man Divinylketone mit Brönsted- oder Lewissäuren, so kann eine elektrocyclische Reaktion zu Cyclopentenonen erfolgen.

  3. Reaktionsmechanismus: 1.) Divinylketone werden durch Säuren (Lewis- oder Brönstedsäuren) zu Hydroxypentadienylkationen protoniert 2.) In einer thermisch erlaubten conrotatorischen elektrocyclischen Reaktion reagieren sie unter Ringschluss zu Hydroxycyclopentadienylkationen weiter 3.) Nach Deprotonierung erhält man ein Gemisch von 2 Cyclopentenonen D conrot.

  4. Woodward-Hoffmann-Regeln für elektrocyclische Reaktionen: Orbitalschema:

  5. Nachteil der Nazarov-Cyclisierung: Bildung von Produktgemischen! Dieser Nachteil kann durch Trimethylsilyl-substituierte Verbindungen umgangen werden (nach Denmark et al): JACS 1982, 104, 2642-2645 S.E.Denmark and J. Jones: „Silicon-Directed Nazarov-Cyclisierung“ Die gute Abgangsgruppe TMS+ wird anstelle eines Protons abgespalten, dadurch wird nur ein Produkt gebildet. Beispiel aus dieser Veröffentlichung:

  6. Weitere Beispiele: Allylvinylketone Allylvinylketone lagern vor der Cyclisierung zunächst zu Divinylketonen um. Dadurch erhält man einen zusätzlichen Methylsubstituenten am Cyclopentenon Verwendung der Nazarov-Cyclisierung: Aufbau von 5-gliedrigen Ringen in der Naturstoffchemie (v.a. die Silylvariante der N.C.)

  7. Literaturverzeichnis: • 1. T. Laue, A. Plagens, Namen- und Schlagwortreaktionen • 4. Auflage, Teubner 2004 • 2. K. Peter, C. Vollhardt, Neil E. Schore, Organische Chemie • 4. Auflage, Wiley-VCH 2005 • S. E. Denmark, T. K. Jones, Silicon-Directed Nazarov-Cyclisation • J. Am. Chem. Soc. 1982, 104, 2642-2645 • K. L. Habermas, S. E. Denmark, Org. React. 1994, 45, 1-158 • Sugimoto, Y.; Wigchert, S.C.M.; Thuring, J.W.J.F.; Zwanenburg, B.* J. • Org. Chem., 1998, 63, 1259-1267

  8. Vielen Dank für die Aufmerksamkeit!

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