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OC-Seminar-Vortrag WS 2005/06 PowerPoint PPT Presentation


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Fleischmann Matthias. OC-Seminar-Vortrag WS 2005/06. Die Nazarov-Cyclisierung. Cyclisierung von Divinylketonen zu Cyclopentenonen. Publiziert von I. N. Nazarov 1949. Die Nazarov-Cyclisierung. Cyclisierung von Divinylketonen zu Cyclopentenonen. Nazarov-Cyclisierung:

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OC-Seminar-Vortrag WS 2005/06

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Presentation Transcript


Oc seminar vortrag ws 2005 06

Fleischmann

Matthias

OC-Seminar-Vortrag

WS 2005/06

Die Nazarov-Cyclisierung

Cyclisierung von Divinylketonen zu Cyclopentenonen

Publiziert von I. N. Nazarov 1949


Oc seminar vortrag ws 2005 06

Die Nazarov-Cyclisierung

Cyclisierung von Divinylketonen zu Cyclopentenonen

Nazarov-Cyclisierung:

Behandelt man Divinylketone mit Brönsted- oder Lewissäuren,

so kann eine elektrocyclische Reaktion zu Cyclopentenonen erfolgen.


Oc seminar vortrag ws 2005 06

Reaktionsmechanismus:

1.) Divinylketone werden durch Säuren (Lewis- oder Brönstedsäuren) zu Hydroxypentadienylkationen protoniert

2.) In einer thermisch erlaubten conrotatorischen elektrocyclischen Reaktion

reagieren sie unter Ringschluss zu Hydroxycyclopentadienylkationen weiter

3.) Nach Deprotonierung erhält man ein Gemisch von 2 Cyclopentenonen

D

conrot.


Oc seminar vortrag ws 2005 06

Woodward-Hoffmann-Regeln für elektrocyclische Reaktionen:

Orbitalschema:


Oc seminar vortrag ws 2005 06

Nachteil der Nazarov-Cyclisierung:

Bildung von Produktgemischen!

Dieser Nachteil kann durch Trimethylsilyl-substituierte

Verbindungen umgangen werden (nach Denmark et al):

JACS 1982, 104, 2642-2645 S.E.Denmark and J. Jones:

„Silicon-Directed Nazarov-Cyclisierung“

Die gute Abgangsgruppe TMS+ wird anstelle eines Protons abgespalten,

dadurch wird nur ein Produkt gebildet.

Beispiel aus dieser Veröffentlichung:


Oc seminar vortrag ws 2005 06

Weitere Beispiele: Allylvinylketone

Allylvinylketone lagern vor der Cyclisierung zunächst zu

Divinylketonen um. Dadurch erhält man einen zusätzlichen

Methylsubstituenten am Cyclopentenon

Verwendung der Nazarov-Cyclisierung:

Aufbau von 5-gliedrigen Ringen in der Naturstoffchemie

(v.a. die Silylvariante der N.C.)


Oc seminar vortrag ws 2005 06

Literaturverzeichnis:

  • 1. T. Laue, A. Plagens, Namen- und Schlagwortreaktionen

  • 4. Auflage, Teubner 2004

  • 2. K. Peter, C. Vollhardt, Neil E. Schore, Organische Chemie

  • 4. Auflage, Wiley-VCH 2005

  • S. E. Denmark, T. K. Jones, Silicon-Directed Nazarov-Cyclisation

  • J. Am. Chem. Soc. 1982, 104, 2642-2645

  • K. L. Habermas, S. E. Denmark, Org. React. 1994, 45, 1-158

  • Sugimoto, Y.; Wigchert, S.C.M.; Thuring, J.W.J.F.; Zwanenburg, B.* J.

  • Org. Chem., 1998, 63, 1259-1267


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