第八章 黏合剂 Chapter 8 Adhesives

1. 第八章 黏合剂Chapter 8 Adhesives

2. 第一节 概 述 一、黏合剂及其分类 二、黏合剂的组成 三、粘接的基本原理 四、黏合剂工业历史和发展趋势

3. 一、黏合剂及其分类 1、黏合剂概述 （1）一些基本概念 • “粘”与“黏”的写法 • “粘”两种发音----zhan/nian • 胶粘剂（Adhesive）：是一类单组分或多组分的、具有优良粘接性能的、在一定条件下能使被胶接材料（adherend）通过表面粘(黏)附作用紧密地胶合在一起的物质。 • Adhesive: A substance capable of holding materials together by adhesion. (Terry Sellers. Jr, 1985. Plywood and Adhesive Technology, P610)

4. （1）一些基本概念 • 粘接（胶接）：是借助胶粘剂通过表面作用将材料连接起来的一种方法。 • 粘附（黏附）: 两个表面依靠化学力、物理力或两者兼而有之的力结合在一起的状态(王恺, 1999. 英汉木材工业辞典. P4) • Adhesion: The state in which two surface are held together by chemical or physical force or both, with the aid of an adhesive (Terry Sellers. Jr, 1985. Plywood and Adhesive Technology, P610)

5. （1）一些基本概念 • 粘接/Adhesion≠粘（黏）附/Adherence • 粘（黏）附/Adherence: The state in which two surface are held together by interfacial force. Note—Adherence can be achieved with or without the use of an adhesives. • 用作胶粘剂的物质通常可分为：天然高分子物质和合成高分子物质

6. 飞机的蒙皮连接 1、黏合剂概述 • （2）胶接的优缺点 传统机械连接方法 焊接 不断 取代 胶接 铆接 螺栓连接

7. 各种胶接接头形式

8. （2）胶接的优缺点

9. （2）胶接的优缺点 • Advantages(优点) • 应力分布均匀，压力承受区域大 • 可胶接厚薄不同、形状不同的材料 • 可胶接同种或不同种材料 • 胶接不同种材料时，可防止电化学腐蚀（机械接合则不同，如钉子接合） • 抗疲劳和循环载荷 • 外表光滑

10. （2）胶接的优缺点 • Advantages(优点) • 密封胶接可抵抗环境影响 • 热绝缘、电绝缘 • 对金属来说，不会降低其胶接强度 • 较高的强/重比 • 比机械连接快，成本更低

11. （2）胶接的优缺点 • Disadvantages(缺点) • 胶接区域不可见 • 需表面处理（通常用腐蚀性的化学药品） • 较长的固化时间，特别是在温度不高的场合 • 需固定设备，压力，反应锅、釜 • 需要温度 • 严格的过程控制（包括清洁处理） • 胶接耐久性对所处环境的依赖性 • 天然胶粘剂易受到细菌、霉菌、啮齿动物、寄生虫的侵害 • 环境、健康问题

12. 波音747 （3）胶接在现代工业中的应用 • 航空、航天(结构胶structural adhesives) ★粘接一架波音747约耗用3700m2胶膜、431kg聚硫密封胶和23kg硅橡胶密封剂。

13. 波音727 F-111Aardvark B-58 Hustler （3）胶接在现代工业中的应用 ★一架B-58“盗贼”(B-58 Hustler)战略轰炸机所用的胶粘剂约300kg，每架F-111战斗机用胶约450kg，每架波音727飞机则需胶2270kg。

14. 汽车工业

15. 汽车工业 • 应用胶粘剂的特点：工艺简便、性能可靠、经济高效 • 胶接物体类型：金属、塑料、织物、玻璃、橡胶等本身或相互之间和涂漆表面的结构连接、固定和密封 • 种类及数量：大约有25种类型的胶粘剂适用于汽车的组装，每台典型的机动车用胶量约9kg

16. 玻璃胶 卫生洁具安装 管路螺纹密封胶 建筑工业 • 结构与装饰 玻璃胶

17. 建筑工业 • 木材加工业 • 木材工业基本工艺特征:先分后合

18. Orientedstrandboard 定向结构刨花板 细木工板 多层板plywood 木材加工业

19. 中密度纤维板 (Medium  Density  Fiber Board) 刨花板 particleboard 木材加工业

20. 电气/电子工业

21. 导热胶粘剂对散热器的粘接 硅芯片粘接 电气/电子工业 集成电路封装的横截面图 散热器 密封剂

22. 1、黏合剂概述 （４）胶粘剂技术的经济地位 • 世界市场 • 2000年，全世界胶粘剂和密封胶行业的市场总额达到240亿美元（不包括胶合板和碎料板使用的大量胶粘剂）； • 市场容量主要集中在北美、欧洲和远东地区； • 1998年，美国的胶粘剂市场份额达到了140亿$； • 全球胶粘剂市场的增长速度为3-4%。

23. 1、黏合剂概述 （４）胶粘剂技术的经济地位 • 国内市场 ☆年增长率：11.6% ☆产量：260万吨，产值：200亿 ☆企业：1800多家 ☆三醛胶：43.5%；其它木材胶：31.2% ☆木材工业：60%-70%；建筑：22%；包装：6.2%；其它：4% ☆产量居世界第三（2001年260万吨） 以上数据是截止2001年的数据。

24. ２、黏合剂分类

25. 二、黏合剂的组成 基料 固化剂 促进剂 稀释剂 偶联剂 黏合剂 增塑剂 填料 增韧剂 防腐剂 增稠剂 防老剂 阻燃剂

26. 黏合剂的组成 • 基料：胶粘剂配方中，使两被胶接物结合在一起时起主要作用的成分。要求基料具有良好的粘附作用、湿润性和相容性。 • 固化剂和促进剂：使胶粘剂发生固化（交联）或促进胶粘剂固化（交联）的物质。 • 填充剂（填料）：降低胶粘剂固化过程中的体积收缩率或赋予胶粘剂某些性能的物质。它有增粘、降低收缩应力和热应力、补强及其它作用（如降游甲醛、延长适用期等）。

27. 固化（交联） 交联反应：在线型大分子之间用新的化学键进行连接，使之成为三维网状或体型结构的反应。

28. 黏合剂的组成 • 增韧剂：能够增进胶粘剂的抗冲击强度、伸长率及降低开裂等缺陷的物质。一般可与胶粘剂中的基料起反应。 • 增塑剂：能够增进固化体系塑性、提高胶粘剂弹性和耐寒性的物质。一般不能与胶粘剂中的粘料起反应。

29. 黏合剂的组成 • 偶联剂：使胶粘剂与难胶接材料的表面连接起来或提高两者间作用力的物质。 • 稀释剂：降低胶粘剂的粘度、增加其渗透能力、改进工艺性能的物质。分活性和非活性两种。 • 其它组分：如防老化剂、防腐剂、增粘剂、阻聚剂、阻燃剂等。

30. 三、粘接的基本原理 1、胶接的各种理论 （1）机械胶接理论 • 通过机械方式（胶钉）产生胶接力；胶钉越多，胶粘剂渗透得越深，孔隙填充得越满，胶接强度就越高。 表面胶接示意图 ☆应用:对多孔性材料的胶接贡献显著，但对非孔性材料的胶接贡献不显著 ☆形成胶钉的关键:液体（流动性）；足够的固体含量 ☆局限性:不能解释许多胶接现象，如孔隙多（表面粗糙）的木材的 胶接强度比孔隙少（表面致密）的木材的胶接强度低

31. 三、粘接的基本原理 1、胶接的各种理论 （2）吸附胶接理论 • ①理论要点：固体表面由于范德华力的作用能吸附液体和气体，这种作用即为物理吸附,它是胶粘剂与被胶接材料间牢固结合的普遍性原因。 ☆扩散：液体胶粘剂分子，借助于布朗运动向被胶接材料表面扩散， 使二者所有的极性基团或链节相互靠近。加强布朗运动的措施有： 升温、加压、降低粘度等 ☆吸附力的产生：当分子间距< 5×10-10m时，两种分子便产生吸附 作用，并使分子间距进一步缩短，达到能处于最大稳定状态的距 离，从而完成胶接作用。

32. 取向力：极性分子间的引力， 即偶极距间的相互作用力。 式中： ——偶极矩 R——距离；T——绝对温度 K——波尔兹曼常数 诱导力：由于受到极性分子电场的作用而产生的。 式中： ——分子极 化率； ——偶极矩 （永久，诱导） 色散力：非极性分子 间的作用力。 式中： ——分子 电离能 ②范德华力类型 起主要作用

33. ③胶接吸附特性实例 • 醋酸乙烯-氯乙烯-顺丁烯二酸共聚物胶接玻璃时，剥离强度F与-COOH基（羧基）浓度的关系： • 环氧树脂胶接铝合金时，剪切强度F与环氧树脂中的-OH基含量之间的关系：

34. ③胶接吸附理论的局限性 • 把胶接作用主要归功于分子间的作用力（弱力），不能圆满解释胶粘剂与被胶接物之间的胶接力大于胶粘剂本身的强度这一事实。 • 不能解释极性的α-氰基丙烯酸酯能胶接非极性的PS等现象；也不能解释高分子化合物极性过大，胶接强度反应降低的现象；网状结构的高聚物当分子量超过5000时，胶接力几乎消失等现象也不能解释。 • 许多胶接体系无法用范氏力解释，而与酸碱配位作用有关。

35. 三、粘接的基本原理 1、胶接的各种理论 （3）扩散理论 ①理论要点：链状分子所组成的胶粘剂，涂刷到被胶接材料的表面，在胶液的作用下表面溶胀或溶解。由于胶粘剂的分子链或链段的布朗运动，使分子链或链段从一个相进到另一个相中，二者互相交织在一起，使它们之间的界面消失，变成一个过渡区（层），最后在过渡区形成相互穿透的高分子网络结构，从而得到很高的胶接强度。 ②提高扩散的措施： ☆降低分子量 ☆提高接触时间 ☆提高胶接温度

36. ③扩散理论的局限性 • 不能解释金属和陶瓷、玻璃等无机物的胶接现象 • 无法解释聚甲基丙烯酸甲酯（Mw=9万，溶解度参数=9.24）和聚苯乙烯（Mw=3万，溶解度参数=9.12）各自以7.5%的溶液共溶于甲苯中，而它们的固相却互不扩散的现象。

37. 三、粘接的基本原理 1、胶接的各种理论 （4）化学键胶接理论 ①理论要点：胶接作用主要是化学键力作用的结果；胶粘剂与被粘物分子间产生化学反应而获得高强度的主价键结合，化学键包括离子键、共价键和金属键，在胶接体系中主要是前二者。化学键力比分子间力大得多。 ②化学吸附发生条件： ☆发生化学反应，形成化学键 表面处理 活性基团 偶联剂

38. （4）化学键胶接理论 • 活性基团 ★活泼氢与-NCO、-COOH及-COCl反应

39. （4）化学键胶接理论 • 活性基团 ★羟基与-NCO， ，R-CH2-OH反应

40. （4）化学键胶接理论 ★偶联剂：一般含有两类反应基团的物质，其中一类可与胶粘剂分子发生化学反应；另一类基团或其水解形成的基团，可与被粘表面的氧化物或羟基发生化学反应，从而实现胶粘剂与被胶接表面的化学键连接。 • 偶联剂 X——可水解基团，水解后生成羟基并与被胶接表面的基团发生反应。 Y——能与胶粘剂发生反应的基团。 硅烷及其衍生物 X3Si(CH2)nY

41. （4）化学键胶接理论 • 表面处理 机械（如砂光） 木材表面 电晕放电 PE塑料表面 等离子体 塑料、木材表面 氧化、阳极化、酸洗 金属表面

42. （5）静电胶接理论 ①理论要点：将被胶接材料和固化的胶粘剂层理想化为电容器，即在胶接接头中存在双电层，胶接力主要来自双电层的静电引力。静电引力的产生是接触两相电荷场相互作用的结果。 ②应用局限性： ☆静电引力（<0.04MPa）对胶接强度的贡献可忽略不计 ☆无法解释用炭黑作填料的胶粘剂及导电胶的胶接现象 ☆无法解释由两种以上互溶高聚物构成的胶接体系的胶接现象 ☆不能解释温度、湿度及其它因素对剥离实验结果的影响

43. 三、粘接的基本原理 2、胶接的主要过程 • 胶粘剂的液化：因为胶粘剂要浸润到固本间的空隙中，故它必须是可自由改变形状的液体。因此，可用单体或预聚物、溶液或乳液、熔融聚合物。 • 流动：这是胶粘剂浸透到固体间并嵌入空隙中的过程。此处关系到胶粘剂粘性等流变学的性质。 • 润湿：为了使胶粘剂能够浸润固体空隙，并润湿固体表面，胶粘剂对固体的接触角必须要在90°以下。

44. 三、粘接的基本原理 2、胶接的主要过程 • 扩散、粘接、吸附：这个过程是与润湿平行发生的，它是按照在多成分系高分子中，链段是通过界面自由能变成最小来吸附和取向的规则形成胶接层结构的。 • 固化：由于聚合、溶剂的挥发、冷却等作用，胶粘剂固化后形成所需强度的过程。 • 粘接体系的变形和破坏：这是在实际使用直至破坏的过程。

45. 液体胶粘剂对被胶接体的浸润状态 A. 对胶接体完全浸润状态 B. 对胶接体完全不能浸润状态

46. 三、粘接的基本原理 ＊湿润 ＊接触角 ＊被胶接体的临界表面张力和胶粘剂的表面张力的关系 ＊胶接张力 ＊胶接功 ＊扩散系数 ＊界面张力 ＊溶解度参数 ＊固化后的胶粘剂和被胶接材的临界表面张力的关系等 3、影响胶接强度的因素 (１)影响胶接力产生的因素 ①与界面相关的因素

47. 3、影响胶接强度的因素 ＊化学构造 ＊分子量及分子量分布 ＊固体含量 ＊流动性 ＊粘附力 ＊粘弹性 ＊内聚力 ＊延伸率 ＊固化方法 ＊固化温度 ＊表面张力等 ②与胶粘剂相关的因素 (１)影响胶接力产生的因素

48. 3、影响胶接强度的因素 ＊木材的组织构造 ＊密度 ＊强度 ＊含水率 ＊表面张力 ＊表面粗糙度 ＊纹理 ＊纤维方向 ＊抽提物 ＊早晚材及边心材的物理化学差异 ＊胶接面的吸附污染等 ③与胶接材料相关的因素 (１)影响胶接力产生的因素 （以木材为例）

49. 3、影响胶接强度的因素 ④与胶接工艺相关的因素 (１)影响胶接力产生的因素 ＊涂胶量 ＊陈化时间 ＊加压压力 ＊加压时间 ＊胶接温度等 （以木材粘接为例）

50. 3、影响胶接强度的因素 (２)影响胶接强度的因素 胶层厚度 胶粘剂的 固化 被胶接物的表面状态 分子量及分子量分布 胶接强度 弱界面层 内应力 极性 交联度 木材比重 纤维方向 抽提成分