Задача за определяне на конфигурационната микроструктура на полимера

1. Начини на пресмятане на конфигурационната микроструктура на полимерите. Процеси на Бернули и на Марков

2. Задача за определяне на конфигурационната микроструктура на полимера Конфигурационната микроструктура на полимера се определя от последователността на конфигурациите на асиметричните въглеродни атоми в главната верига. Понеже от тази микроструктура зависят някои свойства на полимерите, нейното описване и предсказване е интересна за практиката задача. Решаването и изисква: 1. Създаване на подходящ модел за определяне на конфигурационната микроструктура и определяне на параметрите на този модел; 2. Намиране на начини за количествено пресмятане на параметрите на микроструктурата от параметрите на модела.

3. Най-важни параметри на конфигурационната микроструктура на полимера Конфигурационната микроструктура на полимера се описва с множество параметри, най-важните от които са: • Молните части на диадите, триадите и т.н.: ще ги означаваме с [m], [r], [mm], [rr], [mr], [mmm], [mmr] и пр. Когато дадена последователност е асиметрична (чете се различно отляво надясно и отдясно наляво), ще определяме общата молната част на двете огледални последователности. Например, триадата mrm е симетрична, аmrr не е, затова под [mrr] ще разбираме всъщност [mrr+rrm]. • Средната дължина на m-блоковете, наr-блоковете и на блоковете изобщо във веригата.

4. Връзки между молните части на триадите и диадите Понеже триадите са съставени от по две (припокриващи се) диади, диадният състав може да се изведе от триадния така: 1. Триадите [mm] започват с диада [m], а триадите [rr] – с диада [r]. Трябва да се броят само първите (или само вторите) диади в триадите, иначе диадите ще бъдат преброени по два пъти (тъй като всяка диада участва в две съседни триади). 2. Хетеротриадите [mr] започват или с [m], или с [r]. Лесно може да се покаже, че броят на едните е равен на този на другите, тъй като по дължината на веригата всяка ориентирана хетеротриада [mr] трябва да бъде следвана от ориентирана хетеротриада [rm] и обратното. 3. От горното следва, че

5. Връзки между молните части на диадите, триадите и средната дължина на блоковете във веригата 1. Ако степента на полимеризация е x, то броят на всички диади е x–1, а броят на всички триади е x–2. Броят на m-диадите е [m](x–1), броят на r-диадите е [r](x–1), броят на хетеротриадите е [mr](x–2) и от тях половината започват с диада m, а другата половина започват с диада r. 2. Всеки m-блок (евентуално без първия) започва с ориентирана хетеротриада rm, а всеки r-блок (евентуално без първия) започва с ориентирана хетеротриада mr. Поради голямата стойност на x тези първи блокове могат да се пренебрегнат и също да се приеме, че x–2 ≈x–1 ≈x. 3. Средната дължина на блока е равна на общия брой диади във всички блокове, разделен на броя на тези блокове.

6. Връзки между молните части на диадите, триадите и средната дължина на блоковете във веригата (...) 4. От горните съображения следва, че:

7. Най-простият възможен модел на конфигурационната микроструктура Според него абсолютната конфигурация на всеки асиметричен атом в главната верига е случайна, като двете възможни конфигурации (RилиS) са равновероятни и не зависят от конфигурациите на съседните асиметрични атоми. Този модел няма никакви параметри. Ето защо параметрите на микроструктурата са точно определени: Понеже конфигурациите са равновероятни и некорелирани, еднакво вероятно е една диада да е mилиr, т.е. [m]=[r]=0,5. Понеже конфигурациите не са корелирани, молните части на триадите и по-дългите последователности се определят с помощта на правилото за умножаване на независими вероятности.

8. Най-простият възможен модел на конфигурационната микроструктура (...) Например [mm]=[m]2=0,25 [rr]=[r]2=0,25 [mr]=[m][r]+[r][m]=0,5 Изобщо, за произволно дълга последователност от nасиметрични центъра (n-ада): [всяка симетрична n-ада]=2–(n–1) [всяка асиметрична n-ада]=2–(n–2) Например [mrrrm]=2–(6–1)=0,03125 (симетрична хексада) [rrmm]=2–(5–2)=0,125 (асиметрична пентада)

9. Най-простият възможен модел на конфигурационната микроструктура (...) Средните дължини на блоковете според този модел са: Образуването на последователните диади при този модел представлява един стохастичен процес, наподобяващ последователно хвърляне на честна монета.

10. Модел с влияние на последното звено върху конфигурационната микроструктура Според този модел конфигурацията на всеки новосформиран в хода на нарастването на веригата хирален център в главната верига е повлияна от конфигурацията на предшестващия хирален център. По този начин вероятностите за образуване на m или rдиада са в общия случай различни. Този модел има един параметър. Това може да бъде например вероятността Pmза образуване на m диада. Вероятността за образуване на r диада е допълнителна на горната, т.е. равна е на 1–Pm. Тези вероятности са еднакви за всички диади и са некорелирани за различните диади. Следователно, [m]=Pm и [r]=1–Pm.

11. Модел с влияние на последното звено върху конфигурационната микроструктура (...) Понеже конфигурациите са корелирани само в рамките на диадите, молните части на триадите и по-дългите последователности се определят с помощта на правилото за умножаване на независими вероятности. [mm]=[m]2= Pm2 [rr]=[r]2=(1–Pm)2 [mr]=[m][r]+[r][m]=2Pm(1–Pm) Изобщо, за произволно дълга последователност от nасиметрични центъра (n-ада), съставена от n–1 диади, от които nm са m диади, а n–1–nm са r диади:

12. Модел с влияние на последното звено върху конфигурационната микроструктура (...) Например, [mrr]=2Pm(1–Pm)2 (асиметрична тетрада, n=4, nm=1) [mrrrm]=Pm2(1–Pm)3 (симетрична хексада, n=6, nm=2) [rrmr]=2Pm(1–Pm)3 (асиметрична пентада, n=5, nm=1) Образуването на последователните диади при този модел представлява един стохастичен процес на Бернули. Разгледаният по-рано най-прост модел е частен случай на процес на Бернули с Pm=0,5.

13. Модел с влияние на последното звено върху конфигурационната микроструктура (...) За практическото използване на модела е необходимо да е известна стойността на Pm. Тя може да бъде пресметната от опитни данни за диадния или триадния състав на полимера:

14. Модел с влияние на последното звено върху конфигурационната микроструктура (...) Средните дължини на блоковете според този модел са:

15. Модел с влияние на последното звено върху конфигурационната микроструктура (...) Като пример да изчислим по така изведените формули диадния, триадния и тетрадния състави и средната дължина на блоковете за Pm=0,4: [m]=0,4 [mmm]=0,064 [r]=0,6 [mmr]=0,192 [mm]=0,16 [mrm]=0,096 [rr]=0,36 [mrr]=0,288 [mr]=0,48 [rmr]=0,144 [rrr]=0,216 Средна дължина на m-блоковете=1,66667 Средна дължина на r-блоковете=2,5 Средна дължина на всички блокове=2,08333

16. Модел с влияние на последните две звена върху конфигурационната микроструктура Според този модел конфигурацията на всеки новосформиран в хода на нарастването на веригата хирален център в главната верига е повлияна от конфигурацията на предшестващите два хирални центъра (т.е., от последната диада). Този модел има два параметъра. Това могат да бъдат например вероятностите за образуване на определен вид нова диада при условие, че образуваната преди нея диада е от даден вид. За тях се използва терминът преходни вероятности. За разглеждания модел преходните вероятности са 4 на брой: Pmm – вероятността след диада m да се образува диада m; Pmr – вероятността след диада m да се образува диада r; Prm – вероятността след диада r да се образува диада m; Prr – вероятността след диада r да се образува диада r.

17. Модел с влияние на последните две звена върху конфигурационната микроструктура Преходните вероятности са всъщност условни вероятности за образуване на диада от определен тип при условие, че предходната диада е от определен (същия или друг) тип: Pmm = P(m | m) = вероятносттада се образува диада m при условие, че последната диада в нарастващата верига е била m; Pmr = P(r | m) = вероятносттада се образува диада r при условие, че последната диада в нарастващата верига е била m; Prm = P(m | r) = вероятносттада се образува диада m при условие, че последната диада в нарастващата верига е била r; Prr = P(r | r) = вероятносттада се образува диада r при условие, че последната диада в нарастващата верига е била r.

18. Модел с влияние на последните две звена върху конфигурационната микроструктура (...) Тези четири вероятности са две по две допълнителни: Pmm + Pmr = 1 Prm + Prr = 1 За параметри на модела обикновено се избират независимите преходни вероятности Pmr и Prm. Пресмятането на конфигурационната микроструктура в рамките на този модел е по-сложно в сравнение с предшестващите модели, тъй като преходните вероятности по своята същност са условни вероятности.

19. Модел с влияние на последните две звена върху конфигурационната микроструктура (...) Образуването на последователните диади при този модел представлява един стохастичен процес на Марков. Разгледаният по-рано процес на Бернули е частен случай на процес на Марков, закойтоPrm=1–Pmr=Pm. Математическата теория доказва, че при процеса на Марков се установява хомогенно по дължината на веригата разпределение на m и r диадите, т.е. вероятността дадена случайно избрана диада да е m (или r) не зависи от мястото и върху веригата. Това дава възможност да се пресметне вероятността една случайно избрана диада да е напр. m. Тази вероятност, числено съвпадаща с [m], отчита настъпването на едно от следните две събития: 1) след m диада се образува m диада или 2)след r диада се образува m диада.

20. Модел с влияние на последните две звена върху конфигурационната микроструктура (...) Вероятността предшестващата диада да е m е равна на [m]. Вероятността предшестващата диада да е m и след нея да се образуванова диада m е равна на P(m|m).P(m) = [m]Pmm. Вероятността предшестващата диада да е r е равна на [r]. Вероятността предшестващата диада да е r и след нея да се образува диада m е равна на P(m|r).P(r) = [r]Prm. Тъй като горните два начина за образуване на нова диада m са взаимно изключващи се събития, общата вероятност новообразуваната (след m или r) диада да е m е [m]Pmm + [r]Prm Тъй като разпределението на диадите е хомогенно по цялата верига, това е всъщност вероятността коя да е диада да е m.

21. Модел с влияние на последните две звена върху конфигурационната микроструктура (...) Следователно, [m] = [m]Pmm + [r]Prm След заместване на Pmm с 1–Pmr и на [r] с 1–[m] получаваме [m] = [m](1–Pmr) + (1–[m])Prm откъдето Съответно

22. Модел с влияние на последните две звена върху конфигурационната микроструктура (...) При дадения модел вероятностите за образуване на последователни диади не са независими, а са корелирани. Затова при пресмятането на вероятностите за образуване на няколко диади (триада, тетрада и пр.) умножаването на вероятности трябва да става по обобщеното уравнение, отчитащо възможна корелация. Внимание! [m] е вероятността една произволно избрана диада да е mнезависимо от вида на предшестващата диада (m или r). Pmm е вероятността една диада да е mпри условие, че предшестващата я диада е една произволно избрана mдиада. Тези две вероятности естествено могат да се различават.

23. Модел с влияние на последните две звена върху конфигурационната микроструктура (...) Молните части на триадите според модела на Марков следователно могат да се изчислят като Молните части на ориентираните триади mr и rm е винаги равен. Това ни позволява да пресметнем само едното от събираемите в последния израз, след което да го удвоим.

24. Модел с влияние на последните две звена върху конфигурационната микроструктура (...) Аналогично се пресмятат молните части на по-дългите последователности. Например, можем да пресметнем молните части на симетричната пентада rmmr и на асиметричната хексада в mrrmm границите на модела на Марков така:

25. Модел с влияние на последните две звена върху конфигурационната микроструктура (...) Интересно е, че и при този модел съдържанието на огледалните асиметрични ориентирани последователности се оказва винаги еднаквонезависимо от тяхната дължина (например, за горния пример [mrrmm]=[mmrrm]). Това равенство далеч не е очевидно, но може да бъде доказано с помощта на математическата теория. За средните дължини на блоковете

26. Модел с влияние на последните две звена върху конфигурационната микроструктура (...) За практическото използване на модела е необходимо да са известни стойностите на Pmr и Prm. Те могат да бъдат получени от опитни данни за триадния състав на полимера: Такива данни се получават най-често посредством 13C ЯМР спектроскопия.

27. Модел с влияние на последните две звена върху конфигурационната микроструктура(...) Като пример да изчислим по така изведените формули диадния, триадния и тетрадния състави и средната дължина на блоковете за Pmr=0,2 и Prm=0,3: [m]=0,6 [mmm]=0,384 [r]=0,4 [mmr]=0,192 [mm]=0,48 [mrm]=0,036 [rr]=0,28 [mrr]=0,168 [mr]=0,24 [rmr]=0,024 [rrr]=0,196 Средна дължина на m-блоковете=5 Средна дължина на r-блоковете=3,33333 Средна дължина на всички блокове=4,16667

28. По-сложни модели на конфигурационната микроструктура Може да се допусне, че конфигурацията на всеки новосформиран в хода на нарастването на веригата хирален център в главната верига е повлияна от конфигурацията на повече от два предшестващи хирални центъра. В този случай изграждането на веригата се описва като един по-сложен стохастичен процес на Марков. Извеждането на съответните зависимости, макар и по-трудоемко, е напълно аналогично на разгледаната при последния модел методика. Например нека допуснем, че конфигурацията на всеки новосформиран в хода на нарастването на веригата хирален център в главната верига е повлияна от конфигурацията на предшестващите три хирални центъра. С други думи, конфигурацията на новосформирания хирален център зависи от вида на последната триада.

29. По-сложни модели на конфигурационната микроструктура (...) Разработването на един такъв модел може да бъде обяснено схематично, без да се навлиза в математическите подробности на изводите. Изграждането на веригата се разглежда като последователност от преходи от една ориентирана завършваща триада към следваща такава. Ориентираните триади са 4 вида (mm, mr, rm и rr). Не всички преходи между тях обаче са възможни. Понеже съседните триади частично се припокриват, след акт на присъединяване към завършваща триада от вида например rm(ориентирана) могат да се образуват само триадите mm или mr (ориентирана), но не и rm (ориентирана) или rr.Това е така, защото последната диада m на завършваща триада rm ще стане начална диада на новообразуваната завършваща триада.

30. По-сложни модели на конфигурационната микроструктура (...) Възможните преходи са показани на следната схема: mr mm rr rm Както се вижда от схемата, възможни са 8 прехода, които имат съответните 8 вероятности. Те образуват 4 чифта от взаимно допълнителни събития. Следователно, параметрите на модела са 4. Те например могат да са вероятностите за преходи от mmкъм mr, от mr към rr, от rr към rm и от rm към mm. Въз основа на тази схема могат да се изчислят зависимостите на параметрите на конфигурационната микроструктура от избраните 4 вероятности.