Radiochemistry vs. Nuclear Chemistry

when radio elements or nuclear radiation are involved in the solution of a problem • disintegration laws • properties of rays/particles • effects of transformations • detection of radiation • chemical properties of radio elements • nuclear reactions used for analysis • area of basic science • structure of (un)stable nuclei • nuclear reactions • applications: nuclear energy, dating, … Radiochemistry vs.Nuclear Chemistry M. Lefort Professor of Nuclear Chemistry Laboratoire Joliot-Curie, Université de Paris, Orsay, France

Doel/opbouw van de cursus • basisbegrippen uit de radioactiviteit • toepassingen van radioactieve straling in de Analytische Scheikunde • Historisch kader • Kernstabiliteit, verval(wetten) • Kinetiek v/h radioactief verval • Interactie nucleaire straling/materie • Detectie van nucleaire straling • Neutronenactiveringsanalyse • Andere toepassingen

Hoofdstuk 1 • Historisch kader • kathodestraal buis, e-, X-ontdekkingen • ontdekking van de radioactiviteit • karakterisering van de straling • transformatiehypothese • natuurlijke radioactiviteit • artificiële radioactiviteit • hypothesen over de kernstructuur

De buis van Thompson • einde 19e eeuw: ‘salon’-wetenschap experimenten met electriciteit en gasontladingsbuizen • hoge druk (> 1 mm Hg): lichtgevende verschijnselen (plasma) • dalende druk (< 1 mm Hg): donkere ruimte van Crookes wordt groter • als donkere ruimte glaswand raakt: fluorescentie bij positie O kathodestralen(CRT: cathode-ray tubes)

De proef van Thompson C: kathode A,A’: anoden • bepaling van q/m voor het electron • Electrisch veld: • E = V/dPP’ straal van O naar O’ • afwijking d: d/L = qEa/mv2 • Compenserend magnetisch veld • qE = qvB : O’  O • samen met proef van Millikan (qe):schatting van me

W.C. Röntgen • Invallen kathodestraling op glaswand: • onbekende soort straling komt vrij • schaduwbeeldenop fotoplaat • 1896 (beperkte experimentele mogelijkheden): • geen refraktie (breking) • geen polarisatie • geen reflectie (weerkaatsing) • zeer diep indringingsvermogen  “onbekende straling” of “X”-straling

Henri Becquerel (1852-1908) Ontdekking v/d Radioactiviteit • Familie Becquerel • “wetenschappers” van vader-op-zoon • “interesse”: fosforescentie in U-zouten • K2UO2(SO4)2.2H2O (uranyl zout) • bereid door H. Becquerel • sterke UV fosforescentie  verband X-straling/fosforescentie ? • 25/2/1896: • na bestraling met intens zonlicht • kristallen  zwarting fotoplaat • dwars door zwart papier, glas etc. • Bij nader inzien: • geen verband met zonlicht • ook zwarting bij vers bereidde kristallen • zwarting bij andere U verbindingen (zonder fosforescentie)

Pierre & Marie Curie • 1989: productie van ‘Uranium stralen’ is atomaire eigenschapradioactiviteit • Thorium verbindingen: vertonen ook radioactiviteit • Pechblende: • zwart erts (~ 75% U3O8) • Isolatie van sterk radioactieve fracties: Polonium, Radium • 1902: • 100 mg zuiver radiumchloride uit 2 ton pechblende • M = 225, later 226.5; nu: 226.05

Ernest Rutherford (1871-1937) Karakterisering v/d straling • X-straling: ontladen van electroscopen  ioniserende werking • 1899: Absorptie experimenten  2 componenten -component: ~10 m Al stopt -component: ~ 1 mm Al nodig • Absorptie: volgens e-d :  ~ 15 cm-1, constant in de diepte :  ~ 1600 cm-1, niet constant • -deeljes:‘range’(indringdiepte) • 1904 (W.H. Bragg):-range is materiaal-afhankelijk

Corpusculair karakter van , • Electrische/magnetische afbuigexperimenten • zowel  als -straling: deeltjes met hoge snelheid • -straling:zoals kathodestralen (e-), bijna lichtsnelheid c • -straling:+ lading, (q/m) = ½ (q/m)H, v ~ c/10 -straling doorheen dunne wand van vacuum buis:na verloop van tijd: spectroscopisch aantoonbaar He-gas  -straling = Helium kernen • -straling: derde component, niet afgebogen door E/M velden  zoals X-straling, maar (veel) kortere golflengte X-straling: uit de electronenwolk; -straling: uit de kern

electrische lading Natuurlijke radioactiviteit • Meten van activiteiten • electroscoop: ontladingssnelheid  activiteit • dunne Au folie t.o.v. wijzerplaat Radioactiefmonster “The NBS Standard gold leaf electroscope” (1927)

Transformatiehypothese • Th-verbindingen • soms onverklaarbare variaties bij intensiteitsmetingen • 1899: • diffusie van radioactieve stof uit Th-zout (“Thoron”) • ook bij Ra, Ac verbindingen (“Radon”, “Actinon”) • Rutherford & Soddy: ‘emanaties’ = inerte gassen die bij –150oC condenseren • Conclusies: 1. Activiteit van radioactieve stoffen neemt geleidelijk af; mate van vermindering is karakteristiek v/d stof 2. Radioactieve processen gaan gepaard met veranderingen in chemische eigenschappen v/d actieve atomen

Uranium X en Thorium X • Uit U en Th verbindingen: • U-X en Th-X radiochemisch af te scheiden (eigen vervalconstanten) • Bvb.: U/U-X scheiding door neerslag met (NH4)2CO3; ‘gewoon’ U lost opnieuw op door complexvorming • Bvb.: Th/Th-X scheiding door Th-Xneerslag met NH4OH • Na enkele dagen: • X-componenten vervallen sneller dan origineel U en Th • opnieuw X-componenten gevormd in gezuiverd U/Th • Gezuiverd U/Th: enkel -actief; X-componenten: ook -actief • Lente 1903: conclusies over radioactieve transformaties

Radioactieve transformaties • Conclusies van Rutherford & Soddy (1903) • radioactieve elementen ondergaan spontaan transformatie van één chemische atoomsoort naar een andere • veranderingen gaan gepaard met de uitzending van radioactieve straling • radioactieve processes zijn sub-atomische veranderingen, i.e., binnen een atoom [begrip ‘atoomkern’ dan nog onbekend]

Natuurlijke radioactiviteit • Zoektocht naar nieuwe producten (1905-1910) • in Europa (F,D,UK) en VS • nieuw: radiolood, radiotellurium, radiothorium, mesothorium 1, mesothorium 2, ... • RaEm (emanatie van Ra)  RaA  RaB  ...  RaF • apart ‘ontdekte’ nucliden blijken hetzelfde, bvb. • radiotellurium (W. Marckland, 1902, uit pechblende geisoleerd) • polonium (P. & M. Curie, 1989) Uit: E. Rutherford, Phil. Trans. Royal Soc. London, 1905

F. Soddy, 1877-1956 Natuurlijke radioactiviteit • 1905-1910: Verwarring door veelvuldige ‘ontdekkingen’ • Systematiek • 1910, F. Soddy: mesothorium 1, radium, thorium X • zijn chemisch identiek • met verschillende atoommassa’s (resp. 226.5, 228.4, 224.4) • systematisatie van alle gepubliceerde gegevens Soddy: introduceert begrip ‘isotopen’  Fajans & Soddy: natuurlijke radioactiviteitsreeksen

Natuurlijke radioactiviteit • Isotopen • 1913 (Thompson): afbuiging van Ne-ionen in EM velden 2 isotopen: 20Ne, 22Ne (later: ook 21Ne) • zoektocht naar isotopen niet-radioactieve elementen: m.b.v. massa-spectrografie (F.W. Ashton, 1919)  bijna alle elementen bestaan uit isotopen mengsels

238U Ac: 4n+3Th: 4nU:4n+2 206Pb emanatie Natuurlijke radioactiviteit • Uranium, thorium, actinium reeksen • alle elementen met Z > 82 (Bi) zijn radioactief • vervaltijden: miljarden jaren  sec • behoren alle tot één van drie vervalreeksen • U-reeks: 238U  206Pb(na 8 a en 6 b emissies), A = 4n+2

Natuurlijke radioactiviteit • Radioactiviteit bij andere elementen • waarnemingen bemoeilijkt door aanwezigheid vanU, Th, Ac reeksen, kosmische straling, ... • 1906 (Campbell, Wood): zwakke radioactiviteit bij K, Rb • weinig abundant of zeer lange vervaltijden

Artificiële radioactiviteit • < 1934:enkel natuurlijke radioactiviteit • 1934:radioactief B, Al door a-bestraling • positronen onderzoek: I. Curie, F. Joliot • 9B  13N; 26Al  30P (31P is enige stabiele P isotoop) • daarna:explosieve groei van aantal radio-isotopen • van elke atoomsoort: tenminste 1 radio-isotoop gekend • b-verval is meest voorkomend • a-verval: enkel bij zware kernen • synthetische elementen: • Pu, Tc, Pr (niet op aarde) • 4n + 1 verval reeks: 237Np  209Bi

Kernstructuur hypothesen • Atoomtheorie: gebrek aan experimenteel bewijs • 400 BC (Democritos): atomaire opbouw • 19e eeuw (Dalton, Avogadro): eenvoudige verhoudingen • 1901 (Planck): schatting van NAatomaire diameter: ~ 10-10 m, amu: ~1.6 10-27 kg • 1897 (Thompson): ontdekking electron • e--verstrooiing: aantal e- van dezelfde orde als A • atomaire massa: vooral in positief-geladen delen • verdeling +/- ladingen: ?/plum-pudding model  Verstrooiingsexperimenten van Rutherford

f f Kernstructuur hypothesen • Verstrooiingsexperiment van Rutherford It was almost as incredible as if you had fired a 15-inch shell at a piece of tissue paper and it came back and hit you."[E. Rutherford]  sterke electrische veldenbinnenin een atoom  bepaling van Z

a Ze d0 Kernstructuur hypothesen • Afstand van dichtste nadering d0 • initiele kinetische energie volledig omgezet in potentiele energie • Rutherford exp.: a’s metv0 = 1.3-1.9 107 m/s d0 = 4-8 10-14 Z mAl: 0,5-1 10-14 m Cu: 1-2 10-14 m Au: 3-6 10-14 mi.e. 104 kleiner dan atoomdiameters (10-10 m) • kerndichtheid: enorm hoog (1017 kg/m3 = 108 ton/cm3)

Kernstructuur hypothesen • Electron-proton hypothese • b--verval: electronen in de kern • kern opbouw: A protonen + (A-Z) electronen • a-deeltje: 4 protonen + 2 electronen • echter: electronen met l kerndiameter te energetisch  electronen sterk gebonden aan kerndeeltjes  1920 (Rutherford): proton-electron combinatie = neutron • 1932 (Chadwick): a-bombardement van 9Be  penetrante straling, niet af te buigen via EM velden • initieel: 9Be + 4He  [13C]*  13C + g • later: 9Be + 4He  [13C]*  12C + 1n

Kernstructuur hypothesen • Proton-neutron hypothese • vanaf 1935 algemeen aanvaard • neutronen niet stabiel buiten kern (t½ = 13 min) • N-Z: neutronen overschot (‘neutron excess’) • Andere elementaire deeltjes

Radiochemistry vs. Nuclear Chemistry