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苯胺基亚胺镍催化剂的合成及 催化环烯烃和 α- 烯烃的均聚和共聚研究 - PowerPoint PPT Presentation


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苯胺基亚胺镍催化剂的合成及 催化环烯烃和 α- 烯烃的均聚和共聚研究. 答 辩 人: 陈 言 指 导 老 师:伍 青 教授. 中山大学高分子所. 创新基金资助项目. 后过渡金属催化环烯烃加成聚合. 第一章 绪 论. 后过渡金属烯烃聚合催化剂是继 Ziegler-Natta 催化剂和茂金属催化剂之后兴起的一类新型烯烃聚合催化剂。. 降冰片烯(又名双环 [2.2.1]- 庚 -2- 烯). Ni 催化剂对 NBE 聚合催化活性高, NBE 空间结构特殊,催化剂不需要很大空间位阻。

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苯胺基亚胺镍催化剂的合成及 催化环烯烃和α-烯烃的均聚和共聚研究

答 辩 人: 陈 言

指 导 老 师:伍 青 教授

中山大学高分子所

创新基金资助项目


后过渡金属催化环烯烃加成聚合 催化环烯烃和

第一章 绪 论

后过渡金属烯烃聚合催化剂是继Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂之后兴起的一类新型烯烃聚合催化剂。

降冰片烯(又名双环[2.2.1]-庚-2-烯)

Ni催化剂对NBE聚合催化活性高,NBE 空间结构特殊,催化剂不需要很大空间位阻。

均聚物为加成聚合产物,分子量几十万和一百万之间,能够溶解于常见的有机氯代溶剂。


α- 催化环烯烃和烯烃和环烯烃共聚合的研究进展

不利于加工

使用受限

均聚

降冰片烯

性能优良的

环烯烃共聚物

乙烯或α-烯烃

茂金属/MAO体系

非茂前过渡金属催化体系

后过渡金属催化体系。

Ni、Pd催化剂对降冰片烯、乙烯各自均聚活性较好

共聚时的结果则不能令人满意

可能的原因:更易发生β-H消除反应


水杨醛亚胺 催化环烯烃和Ni配合物

共轭效应好

引入大位阻的取代基难

β-二亚胺Ni配合物

位阻效应、共轭效应好

稳定性差

配合物的设计思想


电子效应的影响 催化环烯烃和

催化剂1,2/MAO体系---齐聚物

β-二亚胺镍催化体系 ---高分子量聚乙烯

空间位阻相似

镍配合物的电子效应不同 。

降低镍中心电子云密度

高分子量的聚乙烯

骨架苯环上引入吸电子的硝基


第二章 实 验 部 分 催化环烯烃和

  • 配体的合成

5-硝基-2-氟苯甲醛

的合成

2-氟- 5-硝基-2,6-二甲

基苯甲亚胺的合成

苯胺基亚胺配体Lm

的合成


配合物前体单晶 催化环烯烃和X-ray衍射测试


根据总的合成路线,0.82g配体Lm与1.0ml 2.6M n-BuLi 和0.67g (DME)NiBr2反应,得到0.36g棕褐色固体。产率:32.1%。


第三章 结 果 与 讨 论 催化环烯烃和

苯胺基亚胺镍催化剂催化环烯烃的聚合

反应温度的影响

表3-1聚合温度对催化降冰片烯的影响

Polymerization condition: reaction time: t=30 min, catalyst concentration: [Ni]=5×10-5 mol/L, monomer concentration: [NBE]=2.13 mol/L, solvent: 20 mL toluene, Al/Ni=3000. a In units of 10-6 g of PNBE/((mol of Ni) h), b In units of 10-5 g/mol


Al ni
Al/ Ni 催化环烯烃和的影响

表3-2 不同Al/Ni比对催化NBE聚合的影响

Polymerization condition: reaction time: t=30min, reaction temperature: Tp=70℃ , catalyst concentration: [Ni]=5×10-5mol/L, monomer concentration: [NBE]=2.13 mol/L, solvent: 20 mL toluene.

a In units of 10-6 g of PNBE/((mol of Ni) h), b In units of 10-5 g/mol


苯胺基亚胺镍催化剂催化乙烯的聚合 催化环烯烃和

表3-3 催化剂3/MAO催化体系催化乙烯的实验结果

Polymerization condition: catalyst addition: Run1-6=20 mg, Run 7-10=10 mg; ethylene pressure: 0.5 atm; solvent: 20 mL toluene; reaction time: 2h.


Al ni1
温度和 催化环烯烃和Al/Ni比的影响

  • 最佳聚合条件:Tp=10ºC , Al/Ni=400

    Activity: 3.2×104 g of PE/((mol of Ni) h)


13 c nmr
聚乙烯的 催化环烯烃和13C NMR研究

反应温度:30ºC 甲基支化度:67/1000C

链行走能力(Chain walking)强,易生成高支化的聚乙烯。

空间楔型位阻效应,镍中心不能在仲碳原子间迁移行走,链只行走到甲基 ,产物基本上是甲基支化。


聚乙烯的红外( 催化环烯烃和FTIR)研究

1378 cm-1出为支链甲基 对称变形振动。根据这 处峰的强度上可以计算 聚乙烯的甲基支化度。


聚乙烯的 催化环烯烃和DSC研究

-5ºC,较明显的熔融峰;

20ºC,熔融峰温度下降并变宽,变得不明显;

30ºC,由于高度支化,没有结晶熔融峰。

结果表明

聚合温度 升高

支化度 升高


X waxd
聚乙烯的广角 催化环烯烃和X-衍射(WAXD)研究

10ºC 20ºC 30ºC

随温度升高 晶面衍射峰减弱 非晶漫射峰增大

30ºC得到的聚乙烯基本接近无定型

聚合温度增加 支化度增高。


催化环烯烃和3-4 降冰片烯和乙烯共聚的实验结果

  • 苯胺基亚胺镍催化剂催化乙烯和降冰片烯的共聚

Polymerization condition: catalyst addition: 10mg; ethylene pressure: 0.5 atm; Al/Ni=400; temperature=10℃;solvent: 20 ml toluene; reaction time: 2h. a In units of 10-3g/mol


共聚物的 催化环烯烃和13C NMR研究

降冰片烯含量高


结 论 催化环烯烃和

  • 催化剂对催化降冰片烯的聚合显示出较高的催化活性。所得到的降冰片烯聚合物分子量高达106g/mol。聚合活性对聚合温度也是比较敏感的。

  • 降冰片烯聚合是通过一个配位加成的机理进行的。由于降冰片烯特殊的空间几何结构,不能发生β-H消除反应,增长链主要是向Al(CH3)3转移。

  • 催化剂1,2/MAO体系由于电子效应,镍金属中心电子云密度增加,催化聚合乙烯仅能得到齐聚物。通过在骨架苯环上引入吸电子的硝基(配合物3),改变镍中心的电子效应,可催化乙烯聚合得到了高分子量的聚乙烯。

  • 催化剂3/MAO体系催化乙烯聚合时对温度比较敏感。在优化的聚合条件下(10ºC,Al/Ni为400时),活性最高可以达到3.2×104 g of PE/((mol of Ni) h)。

  • 对所得到的聚乙烯进行了NMR、FTIR、DSC、WAXD分析表征。结果表明,得到的聚乙烯有较高的甲基支化,随着聚合温度的升高,所得聚乙烯的支化度增高。

  • 降冰片烯和乙烯的共聚效果依然不理想,所得共聚物中降冰片烯含量高。


创 新 性 总 结 催化环烯烃和

首次合成出了未见文献报道的苯胺基亚胺配体及其相应的镍配合物,并且确定了其结构。

研究了催化体系催化降冰片烯时温度、 Al/Ni比对反应的影响。

研究了催化体系催化乙烯的均聚,通过在5位引入吸电子的硝基改善金属中心的电子效应,催化聚合得到了高支化的聚乙烯材料。


THANK YOU 催化环烯烃和


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