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苯胺基亚胺镍催化剂的合成及 催化环烯烃和 α- 烯烃的均聚和共聚研究. 答 辩 人: 陈 言 指 导 老 师:伍 青 教授. 中山大学高分子所. 创新基金资助项目. 后过渡金属催化环烯烃加成聚合. 第一章 绪 论. 后过渡金属烯烃聚合催化剂是继 Ziegler-Natta 催化剂和茂金属催化剂之后兴起的一类新型烯烃聚合催化剂。. 降冰片烯(又名双环 [2.2.1]- 庚 -2- 烯). Ni 催化剂对 NBE 聚合催化活性高, NBE 空间结构特殊,催化剂不需要很大空间位阻。
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苯胺基亚胺镍催化剂的合成及 催化环烯烃和α-烯烃的均聚和共聚研究 答 辩 人: 陈 言 指 导 老 师:伍 青 教授 中山大学高分子所 创新基金资助项目
后过渡金属催化环烯烃加成聚合 第一章 绪 论 后过渡金属烯烃聚合催化剂是继Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂之后兴起的一类新型烯烃聚合催化剂。 降冰片烯(又名双环[2.2.1]-庚-2-烯) Ni催化剂对NBE聚合催化活性高,NBE 空间结构特殊,催化剂不需要很大空间位阻。 均聚物为加成聚合产物,分子量几十万和一百万之间,能够溶解于常见的有机氯代溶剂。
α-烯烃和环烯烃共聚合的研究进展 不利于加工 使用受限 均聚 降冰片烯 性能优良的 环烯烃共聚物 乙烯或α-烯烃 茂金属/MAO体系 非茂前过渡金属催化体系 后过渡金属催化体系。 Ni、Pd催化剂对降冰片烯、乙烯各自均聚活性较好 共聚时的结果则不能令人满意 可能的原因:更易发生β-H消除反应
水杨醛亚胺Ni配合物 共轭效应好 引入大位阻的取代基难 β-二亚胺Ni配合物 位阻效应、共轭效应好 稳定性差 配合物的设计思想
电子效应的影响 催化剂1,2/MAO体系---齐聚物 β-二亚胺镍催化体系 ---高分子量聚乙烯 空间位阻相似 镍配合物的电子效应不同 。 降低镍中心电子云密度 高分子量的聚乙烯 骨架苯环上引入吸电子的硝基
第二章 实 验 部 分 • 配体的合成 5-硝基-2-氟苯甲醛 的合成 2-氟- 5-硝基-2,6-二甲 基苯甲亚胺的合成 苯胺基亚胺配体Lm 的合成
配合物的合成 根据总的合成路线,0.82g配体Lm与1.0ml 2.6M n-BuLi 和0.67g (DME)NiBr2反应,得到0.36g棕褐色固体。产率:32.1%。
第三章 结 果 与 讨 论 苯胺基亚胺镍催化剂催化环烯烃的聚合 反应温度的影响 表3-1聚合温度对催化降冰片烯的影响 Polymerization condition: reaction time: t=30 min, catalyst concentration: [Ni]=5×10-5 mol/L, monomer concentration: [NBE]=2.13 mol/L, solvent: 20 mL toluene, Al/Ni=3000. a In units of 10-6 g of PNBE/((mol of Ni) h), b In units of 10-5 g/mol
Al/ Ni的影响 表3-2 不同Al/Ni比对催化NBE聚合的影响 Polymerization condition: reaction time: t=30min, reaction temperature: Tp=70℃ , catalyst concentration: [Ni]=5×10-5mol/L, monomer concentration: [NBE]=2.13 mol/L, solvent: 20 mL toluene. a In units of 10-6 g of PNBE/((mol of Ni) h), b In units of 10-5 g/mol
苯胺基亚胺镍催化剂催化乙烯的聚合 表3-3 催化剂3/MAO催化体系催化乙烯的实验结果 Polymerization condition: catalyst addition: Run1-6=20 mg, Run 7-10=10 mg; ethylene pressure: 0.5 atm; solvent: 20 mL toluene; reaction time: 2h.
温度和Al/Ni比的影响 • 最佳聚合条件:Tp=10ºC , Al/Ni=400 Activity: 3.2×104 g of PE/((mol of Ni) h)
聚乙烯的13C NMR研究 反应温度:30ºC 甲基支化度:67/1000C 链行走能力(Chain walking)强,易生成高支化的聚乙烯。 空间楔型位阻效应,镍中心不能在仲碳原子间迁移行走,链只行走到甲基 ,产物基本上是甲基支化。
聚乙烯的红外(FTIR)研究 1378 cm-1出为支链甲基 对称变形振动。根据这 处峰的强度上可以计算 聚乙烯的甲基支化度。
聚乙烯的DSC研究 -5ºC,较明显的熔融峰; 20ºC,熔融峰温度下降并变宽,变得不明显; 30ºC,由于高度支化,没有结晶熔融峰。 结果表明 聚合温度 升高 支化度 升高
聚乙烯的广角X-衍射(WAXD)研究 10ºC 20ºC 30ºC 随温度升高 晶面衍射峰减弱 非晶漫射峰增大 30ºC得到的聚乙烯基本接近无定型 聚合温度增加 支化度增高。
表3-4 降冰片烯和乙烯共聚的实验结果 • 苯胺基亚胺镍催化剂催化乙烯和降冰片烯的共聚 Polymerization condition: catalyst addition: 10mg; ethylene pressure: 0.5 atm; Al/Ni=400; temperature=10℃;solvent: 20 ml toluene; reaction time: 2h. a In units of 10-3g/mol
共聚物的13C NMR研究 降冰片烯含量高
结 论 • 催化剂对催化降冰片烯的聚合显示出较高的催化活性。所得到的降冰片烯聚合物分子量高达106g/mol。聚合活性对聚合温度也是比较敏感的。 • 降冰片烯聚合是通过一个配位加成的机理进行的。由于降冰片烯特殊的空间几何结构,不能发生β-H消除反应,增长链主要是向Al(CH3)3转移。 • 催化剂1,2/MAO体系由于电子效应,镍金属中心电子云密度增加,催化聚合乙烯仅能得到齐聚物。通过在骨架苯环上引入吸电子的硝基(配合物3),改变镍中心的电子效应,可催化乙烯聚合得到了高分子量的聚乙烯。 • 催化剂3/MAO体系催化乙烯聚合时对温度比较敏感。在优化的聚合条件下(10ºC,Al/Ni为400时),活性最高可以达到3.2×104 g of PE/((mol of Ni) h)。 • 对所得到的聚乙烯进行了NMR、FTIR、DSC、WAXD分析表征。结果表明,得到的聚乙烯有较高的甲基支化,随着聚合温度的升高,所得聚乙烯的支化度增高。 • 降冰片烯和乙烯的共聚效果依然不理想,所得共聚物中降冰片烯含量高。
创 新 性 总 结 首次合成出了未见文献报道的苯胺基亚胺配体及其相应的镍配合物,并且确定了其结构。 研究了催化体系催化降冰片烯时温度、 Al/Ni比对反应的影响。 研究了催化体系催化乙烯的均聚,通过在5位引入吸电子的硝基改善金属中心的电子效应,催化聚合得到了高支化的聚乙烯材料。