第八章卤代烃

第八章卤代烃

本章讲授提要 第一节卤代烃的分类与命名第二节卤代烃的物理性质第三节卤代烃的化学性质第四节亲核取代反应的历程第五节消除反应的历程第六节卤代烃的制备

第一节分类与命名 一、分类

二、命名 1、卤代烷的普通命名法也叫根基官能团命名法。根据X所连接的烃基称卤代某烃，或某烃基卤。 CH3CH2CH2CH2F (CH3)2CHCH2Br 氟代正丁烷或正丁基氟溴代异丁烷或异丁基溴 (CH3)3CCl 氯代叔丁烷或叔丁基氯或叔氯丁烷碘代仲丁烷或仲丁基碘

氯仿溴仿碘仿氯苄 2、系统命名卤素原子总是作为取代基，相应的烃基总是作为母体。 2,3-二甲基-4-氯戊烷 3-甲基-4-溴-1-丁烯 (4R)-2-甲基-4-氯庚烷 (1S,2R)-1-氯-2-溴环己烷

第二节卤代烃的物理性质 一、状态 CH3I b.p：40℃ 其它为气体 CH3CH2Cl b.p：12.2 ℃其它为液态二、沸点碳卤键虽具有极性，但不能形成分子之间的氢键，因而沸点高于相应的烷烃而低于醇。三、溶解度不溶于水，易溶于醇、醚苯等有机溶剂四、密度一氟代烃、一氯代烃的密度小于1，其它卤代烃的密度大于1。卤代烃的蒸汽有毒损坏肝脏，氯仿长时间接触可导致肝硬化。

第三节卤代烃的化学性质 有机化学反应大多发生在极性键的电性中心。C—X键极性大，强度低因而容易发生化学反应。

卤代烃的反应类型有： 亲核取代反应消除反应与金属的反应以及还原反应

一、亲核取代反应 (SN ) (Nucleophilic Substitution) 亲核试剂底物产物离去基团碳卤键这个极性键的正电中心相对更不稳定，容易接受富电子试剂（带有负电荷或孤对电子的试剂）的进攻，富电子试剂称为亲核试剂，因而由亲核试剂向缺电子的碳进攻所引起的取代反应就叫亲核取代反应。

亲核试剂产物

1、卤代烷的水解 例：

２、卤代烷的醇解（Williamson反应） 醚例：甲基叔丁基醚（MTBE) 汽油抗震剂

3、卤代烷的氰解(与氰化钠、氰化钾作用) 增长碳链的方法

4、卤代烷的氨解 5、与炔化钠作用

6、卤原子交换反应 卤离子的交换反应是可逆的，在丙酮溶液中进行是基于NaI可溶于丙酮，NaCl和NaBr不溶于丙酮而形成沉淀，发生碘离子交换生成碘代烷。

二、消除反应（Elimination Reactions） 定义：卤代烷失去一分子卤化氢，生成烯烃的反应称为卤代烷的消除反应。查依采夫规则：卤代烷在消除卤化氢时，总是优先得到双键碳原子上烃基取代比较多的烯烃。

注：当消除能够得到共轭烯烃时，优先得到 共轭烯烃。例：邻二、胞二卤代烷消除则得到炔烃

三、与金属的反应 1、与金属镁的作用 ——格氏（Grignard）试剂的制备格氏试剂反应在无水的醚溶液中进行，醚的作用：卤代烃的反应活性：R-I＞R-Br＞R-Cl； 30＞20＞10

注: 乙烯型氯代烃只有在THF(四氢呋喃)溶液中才能生成格氏试剂.

格氏试剂很活泼，遇到有活泼氢的化合物时会分格氏试剂很活泼，遇到有活泼氢的化合物时会分解，所以格氏试剂的制备须在无水的条件下进行。用于制备炔基格氏试剂

利用格氏试剂性质活泼，遇到有活泼氢的化合物时会发生分解的性质，可利用该性质对分子进行同位素标记, 或与卤代烃偶联制备高级炔烃：

偶联反应: 把两个分子的烃基结合在一起的反应称为偶联反应。（这是增长碳链的重要方法）格氏试剂只能与活泼的卤代烃进行偶联: 例： + 格氏试剂有多种用途以后陆续介绍

2、与金属钠作用___Wurtz反应 反应过程如下: 该反应通过偶联用于合成高级烷烃。但它有一定的局限性：1、只能用于合成结构对称的烷烃；2、只适用于一级卤代烃，二级、三级卤代烃则主要发生消除反应。

3、与金属锂作用 例：

4、二烷基铜锂 二烷基铜锂是一种很有用的试剂，可用于合成多种结构的烃类应用：常用来合成 R—R΄ R2CuLi + R´X R―R´+ RCu + LiX

例1： 例2：例3：

例4： 以上方法称为Corey-House反应三、卤代烃的还原

碳卤键非常容易被还原,但该反应不用于合成，因卤代烃由相应的烃类得到，它是连接原料与产物的纽带，它在合成上更有用。该反应提醒我们在合成中注意保护C—X键碳卤键非常容易被还原,但该反应不用于合成，因卤代烃由相应的烃类得到，它是连接原料与产物的纽带，它在合成上更有用。该反应提醒我们在合成中注意保护C—X键例：此路不通

第四节亲核取代反应的历程 (Mechanism for Nucleophilic Substitution Reactions) 早在上个世纪初，化学家们就开始对饱和碳原子上的亲核取代反应进行系统的研究。最初他们是用动力学的方法研究卤代烷在不同条件下水解反应的速率: 溶剂: 乙醇:水 = 80 : 20 前二者水解速度较慢，而(CH3)3CBr速度很快。当向体系中加入OH-时，前二者随着[OH-]的增高水解速度加快，而(CH3)3CBr的水解速度却基本保持不变。根据质量作用定律写出反应速率表达式:

二级反应 一级反应一、两种历程 1、SN2历程该历程由Hughes和Ingold于上世纪三十年代提出亲核试剂离去基底物过渡态产物试剂从离去基的背面向中心碳原子进攻，以协同的方式通过五价碳过渡态一步完成，反应过程中无活性中间体生成。

SN2反应的轨道变化示意图： sp2 sp3 从离去基背面进攻形成五价碳的过渡态 sp3

SN2反应进程能量变化示意图

2、SN1历程 也是由Hughes和Ingold于上世纪三十年代提出慢过渡态Ⅰ 碳正离子快过渡态Ⅱ SN1通过碳正离子中间体分两步进行。

SN1反应进程能量变化示意图

二、反应的立体化学 1、SN2的立体化学 ——构型翻转（Walden转化1896年）亲核试剂离去基底物过渡态产物 SN2的立体化学特征是构型翻转，反之构型翻转就是SN2反应的标志。

构型翻转的证明： ⑴、同位素交换（1935年由Hughes与Ingold设计） R-型 S-型 I﹡为放射性碘原子。有一个分子发生同位素交换就有两个分子发生外消旋化，外消旋化的速度是同位素交换速度的两倍。当反应达到平衡时，体系的旋光性完全消失。巧妙地证明了在SN2反应中构型发生了转化。

⑵、R-（-）-2-溴辛烷的水解 [α]： -34.60 +9.90 R-（-）-2-溴辛烷 S-（+）-2-辛醇注意：瓦尔登转化是指骨架构型转变，并不一定就是R构型转变为S 或S构型转变为R。 R-型 R-型

2、SN1的立体化学——外消旋化 sp2 构型保持50% 构型转化50% 外消旋体

外消旋化和有时伴随的C+重排是SN1的标志

根据动力学特征和立体化学特征将SN反应分为两类: SN1和SN2。但完全的构型转化和彻底的外消旋化都是少数，多数情况下是二者共存。例：既非SN1也非SN2，而是二者共存。

三、亲核取代反应的离子对理论 SN1和SN2无很明晰的限界，那就意味着它们之间有着某种联系。1960年美国加州大学的Winstein教授，以底物分子的溶剂化过程为线索，提出了亲核取代反应的离子对理论，将SN1和SN2有机地联系在一起，比较圆满地解释了在SN反应中生成的各种产物。

底物分子 紧密离子对溶剂分隔离子对自由离子构型转化构型转化部分外消旋化完全外消旋化 SN反应在底物分子溶剂化过程的所有步骤中都可以发生，但在不同的步骤得到的产物可能不同。

四、邻基参与 SN2 构型翻转 S—2—溴丙酸 R—2—羟基丙酸构型保持 S—2—羟基丙酸

R-型 S-型构型翻转构型翻转 S-型构型翻转两次：S→R→S，结果等于构型保持不变。

邻基参与： 当能够提供电子的基团处于中心碳原子邻位时，它可通过环状中间体参与亲核取代反应，结果使反应速度加快，中心碳原子构型保持不变的现象叫邻基参与。常见的可进行邻基参与的基团： -COO-、-OH、-OR、-NH2、-NR2、-SR、-S- -O-、-Cl、-Br、-I、CH2=CH-、C6H5-

－Br- a b b a 构型保持构型翻转

五、影响亲核取代反应活性的因素 一）、烃基结构的影响 1、影响SN2活性的主要因素 ——空间效应在SN2反应中，中心碳原子上所连的基团或其周围的基团体积较大时会： ⑴、阻碍Nu-向中心碳原子的进攻； ⑵、五价碳的过渡态比较拥挤，能量高难以形成。

α-碳上所连取代基对SN2反应活性的影响:

第八章 卤代烃