项目 25 课件一

1. 项目25　课件一 高聚物的特征温度

2. Tg-玻璃化温度（glass-transition temperature） Tm-熔点（melting point） Tf-黏流温度（viscous flow temperature） 高聚物特征温度 Ts-软化温度（softening temperature） Td-热分解温度（thermal destruction temperature） Tb-脆化温度（brittlenss temperature） 高聚物的特征温度 ●常见的高聚物特征温度 一、玻璃化温度 ●定义 　　高聚物分子链段开始运动或冻结的温度。 ●玻璃化温度的使用价值 　　玻璃温度是非晶态高聚物作为塑料使用的最高温度；是作为橡胶使用的最低温度。 ●影响玻璃化温度的因素

3. 分子间 作用力 相对分 子质量 主链柔性 外力大小 作用时间 交联 影响玻璃化 温度的因素 升温速度 增塑剂 共聚 高聚物的特征温度

4. ∞ Tg M 高聚物的特征温度 ▲主链柔性对玻璃温度的影响 规律：对主链柔性有影响的因素，都影响玻璃化温度。为柔性越大，其玻璃化温度越 低。 ▓实例附表6 ▲分子间作用力对玻璃化温度的影响 规律：分子间作用力越大，其玻璃化温度越高。 ▓实例附表7 ▲相对分子质量对玻璃化温度的影响 规律： 　　即玻璃化温度随高聚物平均相对分子质量的增加而增大，但当平均相对分子质量增加 到一定程度时，玻璃化温度趋于某一定值。

5. 高聚物的特征温度 ▓实例　线型非晶高聚物物理状态与相对分子质量的关系图 ●共聚对玻璃化温度的影响 规律：共聚可以调整高聚物的玻璃化温度。 ▓实例　双组分共聚物玻璃化温度的计算 ▲交联对玻璃化温度的影响 规律：适度交联，可以提高玻璃化温度。 ▓实例　橡胶的交联

6. 323 313 Tg(K) 303 3 293 1 2 283 50 100 150 250 300 0 200 外力（×10－4Pa） 高聚物的特征温度 ▲增塑剂对玻璃化温度的影响 规律：随着增塑剂加入量的增加，玻璃化温度下降。 　　极性增塑剂加入到极性高聚物之中，服从如下规律： 　　非极性增塑剂加入到非极性高聚物之中，服从如下规律： ▓实例PVC加入增塑剂 ▲外界条件的影响 外力大小　对高聚物施加的外力越大， 　　　　　　　玻璃化温度下降越低。 外力作用时间　时间越长，玻璃化温 　　　　　　　度越低。 升温速度　升温速度越快，玻璃化温 　　　　　　　度越高。 外力大小对玻璃化温度的影响 1-PVAC；2-PS；3-聚乙烯醇缩丁醛

7. 1 -比体积 物 性 参 数 -膨胀率 2 -热容 3 -导热率 4 5 -折光率 T Tg 热-机械曲线法 膨胀计法 常用的玻璃化温度测定方法 电性能法 DTA法 DSC法 高聚物的特征温度 ●玻璃化温度的测定 原理：利用高聚物在发生玻璃化转变的同时各种物理参数均发生变化的特性进行测 定。 测定方法

8. 比体积 比体积 Tm/K Tm/K 小分子结晶熔融曲线为纯折线 高聚物结晶熔融曲线为渐近线 高聚物的特征温度 二、熔点 ●定义 　　平衡状态下晶体完全消失的温度。 ●熔点的使用价值 　　是晶态高聚物用于塑料和纤维时的最高使用温度，又是它们的耐热温度和成型加工的 最低温度。 ●小分子结晶与高聚物结晶熔融过程的对比 ▲熔融曲线

9. 313 熔融终了 293 熔融开始 T熔融/K 273 253 结晶 233 233 243 253 263 273 283 T结晶/K 高聚物的特征温度 ▲熔融过程特点 ▓实例　天然橡胶熔融温度与结晶温度的关系

10. CN Cl 高聚物的特征温度 ●提高熔点的办法 ▲理论依据 ▲提高△H的办法 规律：在高分子主链或侧基上引入极性基团等来增大分子间的作用力。 ▓实例 高聚物　　 取代基　　重复结构单元　　 熔点(Tm)/K 　　　　　　　聚乙烯　　　　　　　 －CH2－CH2－　　　 410 　　　　　　 聚氯乙烯　　 －Cl　　 －CH2－CH－　　　 483 　　　　　　 聚丙烯腈 　－CN　 －CH2－CH－　　　 590 尼龙-66　　－NH－(CH2)6－NHCO－ (CH2)4－CO－ 538 △H↑或△S↓，则Tm↑

11. 高聚物的特征温度 ▲降低△S的办法 　　规律：在主链上引入苯环，降低柔性，增加刚性，降低体系混乱程度来降低△S。 　　▓实例： 聚乙烯　　　 －CH2－CH2－　　　　　　　Tm＝410K 　　　　　聚对二甲苯　　－CH2－　　　－CH2－　　　　 Tm＝640K 　　　　　　聚　苯　　　　－　　　－　　　－　　　　　 Tm＝803K ●熔点的测定方法 　　同玻璃化温度的测定方法 三、黏流温度 ●定义 　　非晶态高聚物熔化后发生黏性流动的温度。 ●黏流温度的使用价值 　　是非晶态高聚物成型加工的最低温度。

12. 高聚物的特征温度 ●影响黏流温度的因素 　　柔性↑、刚性↓，Tf↓； 　　平均相对分子质量↑，内摩擦力↑， Tf↓。 ●影响黏流温度的测定 　　采用热-机械曲线法、DTA法等测定方法。 四、软化温度 ●定义 　　在某一指定试样大小、升温速度、施加外力方式等条件下，测定高聚物试样达到一定 形变时的温度。 ●软化温度的使用价值 　　是产品质量控制、成型加工和应用的参数之一。 ●软化温度的表示方法 ▲马丁耐热温度 测试条件：升温速度　10℃/12min 专用设备：马丁耐热试验箱 　　　悬臂弯曲力　5MPa 　　　　　　　温度确定　长240mm横杆项指示下降6cm所对应的温度　　

13. 高聚物的特征温度 ▲维卡耐热温度 测试条件：试样　10mm×10mm×3mm 　　　　　　　升温速度　（5±0.5）℃/6min或（12±1）℃/12min 　　　　　　　圆柱压针截面积　1mm2 　　　　　　　压入负荷　5kg或1kg 　　　　　　　温度确定　圆柱形针压入1mm所对应的温度 ▲弯曲负荷热变形温度（简称热变形温度） 测试条件：试样　 120mm×313mm×15mm 　　　　　　　升温速度　（12±1）℃/6min 　　　　　　　弯曲应力　1.85MPa （或0.46MPa静弯曲负荷） 　　　　　　　温度确定　试样达到规定弯曲时所对应的温度 五、热分解温度 ●定义 　　在加热条件下，高聚物材料开始发生交联、降解等化学变化的温度。 ●热分解温度的使用价值 　　是高聚物材料成型加工不能超过的温度。　　　　　　　　　　　　

14. 高聚物的特征温度 　　热分解温度的测定方法 DTA法、DG法、热-机械曲线法等。 六、脆化温度 ●定义 　　指高聚物材料在受强外力作用时，从韧性断裂转变为脆性断裂时的温度。 ●脆性温度的使用价值 　　是塑料、纤维的最低使用温度。