奈米粉體合成與應用

奈米粉體合成與應用 奈米粉體合成_氣相法

奈米粉體合成~氣相法 氣相法是直接利用氣體或者通過各種方式將物質變成氣體，使之在氣體狀態下發生物理變化或化學反應，最後在冷卻過程中凝聚長大形成奈米粉體的方法。氣相法又大致可分為： 1.氣體中蒸發法(Gas Vaporization) 2.化學氣相反應法(Chemical Vapor Deposition, CVD) 3.化學氣相凝聚法(Chemical Vapor Condensation, CVC) 4.濺射法(Sputter)

氣體中蒸發法 氣體中蒸發法是在惰性氣體(或活性氣體)中將金屬、合金或陶瓷蒸發氣化，然後與惰性氣體衝突，冷卻凝結(或與活性氣體反應後再冷卻凝結)而形成奈米粉體。此法早在1963年由Ryozi Uyeda及其合作者研究出，即藉由在純淨的惰性氣體中的蒸發和冷凝過程獲得較乾淨的奈米粉體。20世紀80年代初，Gleiter等人首先提出，將氣體冷凝可製得具有清潔表面的奈米粉體，在超高真空條件下緊壓緻密得到多晶體(polycrystal)(奈米微晶)氣體冷凝的原理，如圖1-1所示。整個過程是在高真空室內進行，透過分子渦輪泵使其達到0.1kPa以上的真空度，然後充入低壓(約2 kPa)的純淨惰性氣體(inert gas)(He或Ar，純度約為99.9996%)。欲蒸發的物質(例如金屬、CaF2、NaCl、FeF電漿化合物、過渡金屬氮化物及易昇華的氧化物等)置於坩鍋內，藉由鎢電阻加熱器或石墨加熱器等加熱裝置逐漸加熱蒸發，產生原物質煙霧。由於惰性氣體的對流，煙霧向上移動，並接近充液氮的冷卻棒(77K)。在蒸發過程中，由原物質發出的原子由於與惰性氣體原子碰撞而迅速損失能量而冷卻，這種有效的冷卻過程在原物質蒸氣中造成很高的局域過飽和，這將導致均勻的成核過程。因此，在接近冷卻棒的過程中，原物質蒸氣首先形成原子簇，然後形成單個奈米粉體。在接近冷卻棒表面的區域內，由於單個奈米粉體的聚合而長大，最後在冷卻棒表面上積聚起來，用聚四氟乙烯刮刀刮下並收集起來獲得奈米粉體。

用氣體蒸發法可藉由調節惰性氣體壓力，蒸發物質的分壓、蒸發溫度或速率，或惰性氣體的溫度，來控制奈米粉體的大小。實驗顯示，隨蒸發速率的增加(等效於蒸發源溫度的升高)粒子變大，或隨著原物質蒸氣壓力的增加，粒子變大。在一級近似下，粒子大小正比於lnPV(PV為金屬蒸氣的壓力)。由圖1-2可見，隨惰性氣體壓力的增大，粒子近似地成比例增大，同時也顯示，相對原子質量大的惰性氣體亦將用氣體蒸發法可藉由調節惰性氣體壓力，蒸發物質的分壓、蒸發溫度或速率，或惰性氣體的溫度，來控制奈米粉體的大小。實驗顯示，隨蒸發速率的增加(等效於蒸發源溫度的升高)粒子變大，或隨著原物質蒸氣壓力的增加，粒子變大。在一級近似下，粒子大小正比於lnPV(PV為金屬蒸氣的壓力)。由圖1-2可見，隨惰性氣體壓力的增大，粒子近似地成比例增大，同時也顯示，相對原子質量大的惰性氣體亦將導致大粒子。用氣體蒸發法製備的奈米粉體主要具有如下特點： ~表面清潔。 ~粒度齊整，粒徑分佈窄。 ~粒度容易控制。由於這些優點，許多研究者對氣體蒸發法進行深入研究，在此基礎上對製備方法進行改進，產生許多新的奈米粉體製備方法，並擴大製備奈米粉體的範圍。目前，根據加熱源的不同，可將氣體蒸發法分為八種，下面分別進行介紹。

電阻加熱法 電阻加熱法(resistor heating)裝置示意圖如圖1-3所示。蒸發源採用一般的真空蒸發使用的螺旋纖維或者舟狀的電阻發熱體，大概形狀如圖1-4所示。因為蒸發原料通常是放在W、Mo、Ta等的螺線狀載樣台上，所以有兩種情況不能使用這種方法進行加熱和蒸發： ~兩種材料(發熱體與蒸發原料)在高溫熔融後會形成合金。 ~蒸發原料的蒸發溫度高於發熱體的軟化溫度。目前使用這一方法主要是進行 Ag、Al、Cu、Au等低熔點金屬的蒸發。

圖1-5中所示的電阻發熱體是用Al2O3等耐火材料將鎢絲進行包覆，所以熔化的蒸發材料不與高溫的發熱體直接接觸，可以在加熱的氧化鋁坩媧中進行比圖1-5中所示的電阻發熱體是用Al2O3等耐火材料將鎢絲進行包覆，所以熔化的蒸發材料不與高溫的發熱體直接接觸，可以在加熱的氧化鋁坩媧中進行比上述銀等金屬具有更高熔點的 Fe、Ni等(熔點在l500C左右)金屬的蒸發。雖然發熱體的功率在1.5kW左右就已經足夠，但在一次蒸發中，放上l~2g的原料，而蒸發後從容器內壁等處所能回收的奈米粉體也只不過數十毫克。如果需要更多的奈米粉體，只有進行多次蒸發。因此，該方法只是一種應用於研究中的奈米粉體製備方法。但是由於這種方法只要在常見的實驗設備上添加很少的一些元件就可以製備奈米粉體，所以它對於那些剛剛開展奈米粉體研究工作的人來說，仍不失為一種有意義的方法。

高頻感應加熱法 此法是將耐火坩堝內的蒸發原料進行高頻感應加熱蒸發而製得奈米粉體的一種方法。高頻感應加熱在諸如真空熔融等金屬的熔融中應用具有許多優點，用該方法熔化金屬主要著眼於如下幾點： ~可以將熔體的蒸發溫度保持恆定。 ~熔體內合金均勻性好。 ~可以在長時閬內以恆定的功率運轉。 ~在真空融熔中，作為工業化生產規模的加熱源其功率可以達到MW級。 1和2是由於感應攪拌作用，熔體在坩均內得以攪拌，致使蒸發面中心部分與邊緣部分不會產生溫度差，而且坩堝內的合金也一直保持著良好的均勻性。下圖是高頻感應加熱蒸發法的實驗裝置。

在內徑20mm、高25mm的小坩堝內放入約50g銅，加熱蒸發而形成的奈米粉體數據示於圖1-7。所製備的奈米粉體的粒徑可以藉由調節蒸發空間的壓力和熔體溫度(加熱源的功率)來進行控制。與使用電漿加熱製備奈米粉體的情形相比，粒徑控制更為簡單，另外，在內徑20mm、高25mm的小坩堝內放入約50g銅，加熱蒸發而形成的奈米粉體數據示於圖1-7。所製備的奈米粉體的粒徑可以藉由調節蒸發空間的壓力和熔體溫度(加熱源的功率)來進行控制。與使用電漿加熱製備奈米粉體的情形相比，粒徑控制更為簡單，另外，使用氣體的種類不同也可以控制粒徑如使用Ar或 He等。

這一加熱法的特徵是規模越大(使用大坩堝)，奈米粉體的粒度越趨於均勻。高頻感應加熱中，在耐火坩堝內進行金屬的熔融和蒸發時，由於電磁波的作用，熔體會發生由坩堝的中心部向上，向下以及向邊緣部分的流動，圖1-8~1-10表示比較大型的高頻感應加熱裝這一加熱法的特徵是規模越大(使用大坩堝)，奈米粉體的粒度越趨於均勻。高頻感應加熱中，在耐火坩堝內進行金屬的熔融和蒸發時，由於電磁波的作用，熔體會發生由坩堝的中心部向上，向下以及向邊緣部分的流動，圖1-8~1-10表示比較大型的高頻感應加熱裝置製備的 Fe-Co(磁性)合金奈米粉體。圖1-11所示的粒徑分佈曲線，可以知道其粒徑是比較均勻的。此法的缺點是W、Ta、Mo等高熔點低蒸氣壓物質的奈米粉體製備非常困難。

電漿體加熱法 電漿體合成奈米粉體的機制如下，電漿體中存在大量的高活性物質微粒，這樣的微粒與反應物微粒迅速交換能量，有助於反應的正向進行。此外電漿體尾焰區的溫度較高，離開尾焰區的溫度急遽下降反應物微粒在尾焰區處於動態平衡的飽和態，該態中的反應物迅速離解並成核結晶，脫離尾焰後溫度既然下降而處於過飽和態，成核結晶同時猝滅而形成奈米粉體。電漿體依其產生方式可分為直流電弧電漿體(DC arc plasma)和高頻電漿體(High frequency plasma)兩種，由此延生的奈米粉體合成方法有4種： ~直流電弧電漿體法。 ~直流電漿體射流法。 ~雙射頻電漿體法。 ~混合電漿體法。下面重點介紹目前使用最廣泛的直流電弧電漿體法、混合電漿體法和氫電弧電漿法。直流電弧電漿體法該法是在惰性氣體或反應性環境下藉由直流放電使氣體電離產生高溫電漿體，使原料熔化、蒸發，蒸氣遇到周圍的氣體就會被冷卻或發生反應形成奈米粉體。在惰性氣氛中，由於電漿體溫度高，幾乎可以製取任何金屬的粉體。

如圖1-12所示，生成室內被惰性氣體充滿，藉由調節由真空系統排出如圖1-12所示，生成室內被惰性氣體充滿，藉由調節由真空系統排出氣體的流量來確定蒸發環境的壓力。增加電漿體槍的功率可以提高由蒸發而生成的粉體數量。當電漿體被集束後，使熔體表面產生局部過熱時，由生成室側面的觀察孔就可以觀察到煙霧(含有奈米粉體的氣流)的升騰加劇，即蒸發生成量增加。生成的奈米粉體黏附於水冷管狀的銅板上，氣體被排除在蒸發室外，運轉數十分鐘後，進行慢氧化處理，然後再打開生成室，將附在圓筒內側的奈米粉體收集起來。該狀態的奈米粉體非常鬆散，因此可裝滿好幾個 l L的容器。

電漿體槍的功率約為 l 0kW。如表1-1所示，使用這方法可以製備包括高熔點金屬如 Ta(熔點2996C)等在內的金屬奈米粉體。在表中，奈米粉體的順序依金屬熔點的大小排列。對於熔點較低的 Al和Cu，粉體的生成速度(此處為回收粉體量與蒸發時間之比)比較小。這是因為蒸發原料是放在水冷銅坩堝之中，用電漿噴槍進行加熱，所以，熔融(或者未熔融)的蒸發原料與水冷銅坩堝相接觸，而Cu、Al等金屬又是傳熱效果很好的金屬，所以在坩堝壁上的熱損失較大，很可能由電漿體噴槍輸入的大部分熱量都從水冷銅坩堝上傳走，這就是生成速度小的原因。反之，蒸發原料的熔點很高，除了坩堝壁上的熱損失之外，也會經由蒸發面上的熱輻射而引起的熱損失，因為由熱輻射所引起的熱損失與該物體表面溫度的四次方成正比，所以在超過2000K時(Ti的熔點附近)，其影響變得更為明顯，因此到Ta時，生成速度明顯地變小。但是，無論如何，皆無須考量金屬與坩堝之間的反應，即可以製備出它的奈米粉體，這是該方法的優點。而且，一次運轉(約需 60min)可以製備出數克至數十克的粉體。

由表1-1可知，該方法最適合於製備Fe及 Ni(都是過渡金屬元素，這些金屬的合金可作為磁性材料)的奈米粉體。圖1-13所示，在製備Ni粉體時，改變電漿體電流對粉體生成特性的影響。通常電漿體噴槍隨電流的增加，其線束徑也變大，其影響反應在生成粉體的粒徑上，即當電流為100A時，電漿體集束之後，電流密度較大。電漿體噴射點產生過熱，所以生成的粉體就長得比較大。而電流比這小的時後，雖然電漿體本身也集束，但由於電漿體的功率較小，所以熔體的溫度較低，粉體就沒有長大。由於這方法的熔融與蒸發表面具有溫度梯度(temperature gradient)(電漿體噴射到的中心部分溫度較高，而與水冷銅坩堝接觸的邊緣部分溫度較低)，所以任何方式所生成的奈米粉體都存在著較大的粒徑分佈(particle size distribution)。另外，發生電漿體的陰極(通常是鎢製的細棒)以及電漿體槍的尖端部分起電漿群集束作用的冷卻銅噴嘴，都必須確保其在長時間的運轉中不會導致形變。

混合電漿體法 該法是一種以應用於工業生產中的射頻(RF)電漿體為主要加熱源，並將直流(DC)電漿體(如圖 1-12，它可單獨使用於奈米粉體製備中的加熱)、RF電漿體組合，由此形成混合電漿(mixing plasma)的加熱方式。其方法的要點示於圖 1-14。 RF電漿體是由石英管外側的感應線圈產生數 MHz的高頻磁場而發生的電漿體。RF電漿體具有如下優點： ~由於不使用電極，所以不會有電極材料的物質(或熔融，或蒸發)以雜質的形式混入所發生的電漿體中。 ~可以使用反應氣體。 ~因為電漿體空間大，該空間內的氣體流速比DC電漿體中的氣體流速要慢，所以，使物質在電漿體空間的滯留時間延長，可以使物質充分的進行反應和加熱等等。將這種RF電漿體用於奈米粉體的製備時，一旦向RF電漿體空間內供給氣體或者原料，RF電漿體的火焰就會發生紊亂(特別是由半徑方向供給時比軸方向更甚)，這是一個缺點。為解決這一缺點，在此基礎上又加上DC電漿體，使之由軸方向噴射而出，起到火種作用，以此作為維持RF電漿體焰的能量供給源。使用混合電漿體作為加熱源，可以輸入金屬和氣體製備金屬系奈米粉體，或者在輸入金屬和氣體的同時再輸入反應性氣體製備化合物奈米粉體。

氫電弧電漿體法 該法的原理是M.Uda等提出的，張志焜、崔作林等自行設計多電極氫電弧電漿體法(hydrogen arc Plasma)奈米材料製備裝置。之所以稱為氫電弧電漿體法，主要原因在於製備技術中使用氫氣作為工作氣體，其作用是可大幅度地提高量，其原因被歸結為氫原子化合為氫分子時放出大量的熱，從而導致強制蒸發，使產量大幅提高。以奈米金屬Pd為例，該裝置的產率一般可達300g/h。另外出氫的存在可以降低熔化金屬的表面張力，從而增加蒸發速率。用此法製備的金屬奈米粉體的平均粒徑與製備的條件和材料有關，一般為幾十奈米(如鎳粒子為50~80nm)，粉體的形狀，一般為多面體，磁性奈米粉體一般多呈鏈狀。圖1-15是用此法製備的奈米Ni粉體的TEN照片和粒徑分佈圖。其中，10~60nm 間的粉體所占的比例為78%。

圖1-16的(a)圖和(b)圖分別為氫電弧電漿體法製備的奈米Fe粉體和奈米金屬Pd粉體的形貌圖。圖1-16的(a)圖和(b)圖分別為氫電弧電漿體法製備的奈米Fe粉體和奈米金屬Pd粉體的形貌圖。使用該方法已經製做出30多種奈米金屬和合金，也有部分氧化物。其中有： Nano-Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Ag、Bi、Sn、Mo、Mn、In、Nd、Ce、La、Pd、Ti、C，還有合金和金屬間化合物：CuZn、PdNi、CeNi、 CeFe，CeCu、ThFe以及奈米氧化物Al2O3、Yl2O3、TiO2、ZrO2等等。使用氫電弧電漿方法製備的奈米金屬粒子，其顯著的特性有下面幾點： ~儲氯和吸氫性能由於製備中使用氫氣為工作氣體，製備出的奈米粉體中含有一定量的氫，這個性能由熱脫附和質譜實驗所證實。隨著溫度的增加，奈米粉體釋放的氫量也增加，其釋放量大約在400C時達到極大值。之後隨著溫度的増加釋放氫的量逐漸減少，大約在600C以上，粉體中的氫基本釋放殆盡。

~特殊的氧化行為 由於儲氫特性的影響，導致用此法製備的粉體，其氧化行為不同於其他方法製備的粉體。例如，用氫電弧法製備的奈米Fe粉體在空氣中加熱，當溫度低於600C時，粉體由金屬外殼和氧化物內核組成，這是因為貯藏的氫過熱後釋放出來，還原外表面的氧化層為金屬。當溫度高於600C時，奈米粉體全部轉變為氧化物，因為在600C時，奈米Fe粒子儲藏的氫全部釋放完畢，再也沒有還原劑存在。圖1-17顯示出奈米Fe粒子在空氣中不同溫度下燒結，其所得到的奈米粉體的TEM照片。若使用化學法製備不含有氫的奈米Fe粒子，其在空氣中加熱時外表面會先被氧化，並在低溫時會形成金屬核氧化物殼。這種特性為使用氫電弧法所製備的奈米金屬粉體催化劑之活性組分提供有利的條件。

~薄殼修飾 使用氫電弧電漿體法，在製備技術中使用添加第二種特定元素，可製備出一種具有稀土金屬外殼和過渡金屬內核的奈米複合粉體。對於奈米 CeNi、CeNiPd粒子的TEM研究發現，這兩種粉體都具有富Ce相的薄殼結構。奈米CeNi粉體為類球狀多面體這些薄殼奈米粉體有的像腳的形狀，內部存在著攣晶、層錯等缺陷，表面存在著臺階和扭折，這就使得奈米CeNi粉體的表面積增大，表面活性中心數目增加。由HRTEM觀察發現奈米CeNi粉體是由外殼和內核兩部分組成，表面薄殼和內部的原子的排列不同。表面的薄殼厚度為2~3nm，在這個薄層中是短程有序的，原子的排列不斷地被許多缺陷的存在所斷開。 ~再分散特性使用氫電弧電漿體方法所製備的奈米金屬粉體，在一定大小的機械力作用下，可將平均粒徑為50nm的金屬粉體再分散為3~5nm，而加到載體的孔洞中。這是一種奈米粉體的再分散和組裝特性，這種特性是使用物理方法製備奈米金屬催化劑的基礎。

電子束加熱法 電子束加熱(electron beam heating)用於熔融、焊接、濺鍍以及微加工等方面，通常是在高真空中使用。電子在電子槍(electronic gun)內由陰極放射出來，電子槍內必須保持高真空(0.1Pa)，因為陰極表面溫度很高，為了使電子從陰極表面高速射出而加上高電壓。即使是在電子槍以後的電子束系統，只要壓力稍微上升，就會發生異常放電，而且電子會與殘留氣體碰撞而發生散射，使電子束不能有效地到達所需要的地方(靶)(target)。為此，將電子束加熱用於熔融時，為了保持靶所在的熔融室內之壓力在高真空狀態，都得安裝排氣速度很高的真空泵。然而，與此相比，氣體蒸發法中蒸發室需要1kPa的壓力，因此使用電子束加熱時必須解決這種壓力上的矛盾。為了在加有高壓之加速電壓電子槍與蒸發室之間產生壓降，設置一個小孔，將兩空間分別進行真空排氣，再使用電子透鏡將中途散射的電子線集束，使其到達蒸發室。因為電子束作為熱源具有很高的熱量投入密度，現已證明它適合於金屬，特別是W、Ta、Pt等高熔點金屬的蒸發。但由於是透過小孔不斷地進行排氣，有時生成的奈米粉體會被吸入電子槍之中。

為解決這問題，如圖1-18所示的裝置，對壓降部氣體導入方式進行改進，該壓降部位於置有最後一段小孔的蒸發室上部一點，由氣體導入口導入的氣體大部分流入蒸發室，以確保奈米粉體生成所需的壓力，同時它對於形成由小孔部流向蒸發室的氣流為解決這問題，如圖1-18所示的裝置，對壓降部氣體導入方式進行改進，該壓降部位於置有最後一段小孔的蒸發室上部一點，由氣體導入口導入的氣體大部分流入蒸發室，以確保奈米粉體生成所需的壓力，同時它對於形成由小孔部流向蒸發室的氣流 (圖1-18中向下的氣流)有如下優點： ~防止生成的粉體被吸入電子系統。 ~消除電子槍以及電子束系統的污染。 ~使設備長時間運轉成為可能。對於W、Mo、Ta、Nb等高熔點金屬以及Zr、Ti等活性大的金屬的蒸發(電漿體噴霧加熱中使用)，除電漿體加熱法外，現在還無法避免這些熔融金屬與坩堝間的反應(還沒有發現不與這些熔融金屬反應的坩堝)。如果將飛行到蒸發室來的電子束對準纖維狀原料的尖端部，根據該處熔融、蒸發的速度連續的供給原料，則不需要坩堝，防止由於與坩堝反應而引起的雜質的混入。

對於上述線狀原料的供給法，將鎢絲直徑在 0.2~0.7mm之間改變，研究蒸發量的變化情況，其結果如圖1-19所示。隨鎢絲直徑的減小，蒸發量增大，蒸發量與鎢絲直徑的平方，即鎢絲的橫斷面積成反比。這現象的主要原因是熱量由尖端的熔融，蒸發部由熱傳導通過線材而損耗。在奈米粉體的蒸發過程中，蒸發室一直在使用真空泵(該情況下蒸發室的壓力約為100Pa，所以使用油旋轉泵)對由氣體導入口流進來的氣體進行排氣。所以，蒸發生成的奈米粉體隨這氣流而排出。在蒸發室與排氣口之間安裝一個回收器，則80%蒸發量將以奈米粉體的形態被回收。這表示在較低的壓力條件下(100Pa)比較容易利用氣流來提高粉體的回收量。根據圖1-18所示的電子束加熱法可製備TiN、AlN等高熔點化合物的奈米粉體。兩者的製備方法都是由氣體導入口導入反應性氣體。對於TiN奈米粉體的製備，是將Ti蒸發，並導入N2氣。而對於AlN奈米粉體的製備，則是將Al蒸發，並導入NH3氣。TiN的奈米粉體粒徑在l0nm以下，具有立方體晶型，AlN奈米粉體的粒徑則在8mm左右。在氣體蒸發法中，利用電子束加熱對製備高熔點金屬或化合物的奈米粉體是非常有效的方法。

雷射加熱法 在光學加熱方法中，雷射(laser)在許多方面得到應用。雷射的利用可以說是奈米粉體製備中的一種很有特點的方法，它具有如下的優點： ~加熱源可以放在系統外，所以它不受蒸發室的影響。 ~不論是金屬、化合物，還是礦物都可以用它進行熔融和蒸發。 ~加熱源(雷射器)不會受蒸發物質的污染等等。利用雷射器進行加熱以製備奈米粉體的裝置圖如1-20所示。該裝置作為實驗用，與電阻加熱的情形相同，亦可以利用真空沉積裝置。雷射束通入系統內之窗口材料可採用Ge或者NaCl單晶板，而且在蒸發室中用來支撐蒸發材料的耐火材料也只要很小一塊即可(這時必須注意高溫下的蒸發材料與耐火材料之間的反應) 。

作為實際例子，研究人員在Ar環境中使用CO2雷射束照射市售的SiC粉末(-SiC)進行蒸發。在雷射束功率較小的階段，使用粉末原料是一種有效的方法，雷射束的功率較大時，如果使用固體原料就可以進行連續蒸發。隨環境壓力的上升，奈米粉體的粒徑變大。在Ar氣l.3kPa環境中生成的SiC奈米粉體粒徑約為20nm。另外，利用X射線繞射峰的強度求出Si於SiC奈米粉體中的比率，結果如圖1-21所示，Si的含量作為實際例子，研究人員在Ar環境中使用CO2雷射束照射市售的SiC粉末(-SiC)進行蒸發。在雷射束功率較小的階段，使用粉末原料是一種有效的方法，雷射束的功率較大時，如果使用固體原料就可以進行連續蒸發。隨環境壓力的上升，奈米粉體的粒徑變大。在Ar氣l.3kPa環境中生成的SiC奈米粉體粒徑約為20nm。另外，利用X射線繞射峰的強度求出Si於SiC奈米粉體中的比率，結果如圖1-21所示，Si的含量隨大氣壓力増加而增大。當雷射照射在物體上時，特別是金屬上時，物體能否有效地吸收雷射是一個非常重要的問題。有人使用Nd：YAG雷射[(在Y3Al3O12基材中加入Nd離子)-在金屬表面上它比CO2雷射更容易被吸收]來蒸發金屬。Nd：YAG雷射的波長在比CO2雷射波長小一個數量級的1.06 m的近紅外區內。研究中使用的是最大功率為200W左右的脈衝雷射Nd：YAG雷射，脈衝寬度為3.6ms，每一脈衝能量為20~30J。利用這種脈衝雷射(pulse laser)在He等惰性氣體中進行照射，可製備出Fe、Ni、Cr、Ti、Zr、Mo、Ta、W、AI、Cu以及Si等金屬的奈米粉體。若改在活性氣體環境中進行同樣的雷射照射，則可製備出氧化物以及氮化物等陶瓷奈米粉體。調節蒸發時的氣體壓力可以控制所製備奈米粉體粒徑，這與氣體蒸發中的其他方法是相同的。

通電加熱蒸發法 通電加熱蒸發法(electric heating vaporization)是用以製備高品質陶瓷材料SiC奈米粉體其中的一種方法。其裝置如圖1-22所示。具體方法是將棒狀碳電極壓在塊狀的Si(蒸發材料)上，並通上電流。蒸發室內的氣體壓力與進行氣體中蒸發時之Ar或者He氣的壓力相同(l~10kPa)。因為Si在低溫下的電阻較大，因此，最初須於下部預先加熱，等Si板溫度上升後，電流就易流通，當通上數百安培的交流電流後，將有以下的現象產生： ~隨通電時間延長，碳電極由紅熱達成白熱。 ~與碳棒接觸並受壓的Si部分熔化，沿碳棒表面向上爬。 ~由碳棒(溫度上升到2200C以上)發出很大煙霧，藉由碳棒上的電流增加時，發生的煙霧也變濃。在Ar氣體中(400Pa)通電400A，大約以0.5g/min的速度回收SiC奈米粉體。由兩者的蒸氣壓差的關係，該SiC中混有一部分Si，其比率與蒸發溫度有關。另外，使用的惰性氣體(Ar或He)不同也使SiC奈米粉體的性狀出現差別。一般使用Ar時，主要形成具有一定結晶習性的較大顆粒，而使用 He氣時，則形成較小的球形顆粒。通電加熱蒸發法除了可以製備SiC外，還可以製備Cr、Ti、V、Zr的結晶性碳化物奈米粉體，而對於Hf、Mo、Nb、Ta和W等高熔點金屬只能製備出非晶質的奈米粉體。這可能是由於後一組金屬的熔點比通電加熱時的碳棒(電極)要高，由於這原因，這些金屬在還沒有完全熔化時就發煙，所以非晶態的碳奈米粉體就混到裡面。

流動油面上真空沉積法 流動油面上真空沉積法(VEROS)的原理是在高真空下將原料用電子束加熱蒸發，讓蒸發物況積到旋轉圓盤下表面之流動油面，在油中蒸發原子以結合形成奈米粉體。為了獲得粉體，可以在相當於基板的平面上讓油流動，再將金屬沉積在此油面上。在油中，金屬原子結合形成奈米粉體，再將此粉體與油一起回收。其實驗裝置如圖1-23所示。在高真空中的蒸發可使用電子束加熱，將水冷銅坩堝中的蒸發原料加熱且蒸發。蒸發的準備工作做好之後，將上部的擋板打開，讓蒸發物沉積在旋轉圖盤的下表面，由該圖盤的中心向下表面供給的油，在圓盤旋轉的離心力作用下，沿下表面形成一層很薄的流動油膜，然後被甩在容器側壁上。使用的油可以是油擴散泵中用作運轉液體的矽油等蒸汽壓低的油。圓盤的轉速在200~400 rpm左右。進入到油膜中的粉體，如果單由蒸發室側面的容器回收，則油中的奈米粉體含量極小，所以，在回收之後再經真空蒸餾，將其濃縮，而成為混有奈米粉體的油漿。採用這方法製備出Ag、An、Pd、Cu、Fe、Ni、Al、Co 以及 In等的奈米粉體。

VEROS法的特徵是： ~平均粒徑為3nm左右(想用氣體蒸發法製備出這麼小的粉體非常困難)。 ~粒徑分布範圍窄(參見圖l-24)。 ~奈米粉體開始就在油中分散，處於孤立狀態。粒徑的控制可以透過調節蒸發條件來進行，其粒徑變大的條件如下： ~蒸發速度變大。 ~油的黏度大。 ~圓盤的轉速小。另外，將油中的奈米粉體(在l00~l50C範圍內保溫)進行熱處理，也可以調整粒徑。不管哪種情況，平均粒徑都在3~8nm的範圍之內。 VEROS法製備的奈米粉體在油中最後形成漿糊狀，這是製備孤立狀態(粒徑在 5nm以下)的極細奈米粉體的有效方法之一。

爆炸絲法 這種方法適用於工業上連績生產奈米金屬、合金和金屬氧化物奈米粉體。基本原理是先將金屬絲固定在一個充滿惰性氣體(5l06Pa)的反應室中(見圖1-25)，絲兩端的卡頭為兩個電極，它們與一個大電容相連接形成回路，加15kV的高壓，金屬絲在500~800kA電流下進行加熱，融斷後在電流中斷的瞬間，卡頭上的高壓在融斷處放電，使熔融的金屬在放電過程中進一步加熱達成蒸氣，在惰性氣體碰撞下形成奈米金屬或合金粉體沉降在容器的底部，金屬絲可以透過一個供絲系統自動進入兩卡頭之間，從而使上述過程重複進行。為了製備某些易氧化之金屬氧化物奈米粉體，可藉由兩種方法來實現：一是事先在惰性氣體中充入一些氧氣，另一方法是將已獲得的金屬奈米粉體進行水熱氧化。用這兩種方法製備的奈米氧化物有時會呈現不同的形狀例如由前者製備的氧化鋁為球形，後者則為針狀粒子。雖然氣體中蒸發法主要是以金屬奈米粉體為對象，但是，也可以使用這方法製備無機化合物(陶瓷)、有機化合物(高分子)以及複合金屬的奈米粉體。

(1)氧化物系奈米粉體的製備 在氧化環境下可以製取金屬氧化物及Al2O3、WO3、MoO3、NiO等。在混有少量氧氣的Ar氣等惰性氣體環境中，使用圖1-26所示的裝置，以兩塊塊狀的金屬Al(純度為5N)作為電極，使之產生電弧，從而使兩塊金屬的表面熔融，由其表面產生奈米粉體。其製備條件是，在40 kPa氬氣和13kPa氧氣的混合氣體中使用電弧加熱，使用這方法可製成 Al2O3的奈米粉體。這種Al2O3奈米粉體的結晶性非常好，即使將它在1260C的高溫下加熱l小時，顆粒的形狀亦不發生變化，這顯示其高溫性能好。如果在這種奈米粉體表面析出Pt或者Rh的貴重金屬原子簇，它作為催化劑載體(catalysis supporter)，很適合在高溫下使用。

(2)有機化合物奈米粉體的製備 過去，有機化合物或高分子化合物的微細化都是經由固體材料的粉碎或者是由膠乳微粒於液相中聚合等方法來進行的。日本豐玉英樹用一般氣體蒸發法製備有機化合物粉體。以塊狀的有機化合物為原料，在Ar氣體環境下熔融、蒸發，成功地製備出粒徑數十奈米至數奈米的粉體。有機化合物奈米粉體有一點非常有趣，那就是，疏水性(hydrophobic)的固體狀材料，一旦製備成奈米粉體之後，便可以均勻地分散於水中，即表面親水性增加了。最近，許多醫藥公司非常重視此現象，設法將疏水性的藥品製備成溶於水的注射藥。這類奈米粉體在全新領域中的應用是值得一提的。 (3)複合金屬奈米粉體的製備由於蒸發材料是由同一蒸發源蒸發，因此利用氣體中蒸發法製備蒸氣壓差別很大的合金粉體時，很難控制其成分(經驗上，在一般的蒸發溫度下蒸氣壓相差兩個數量級還是可以控制的)。日本小田正明等人透過改進蒸發原料的供給方法，製備出Cu和Zn這蒸氣壓相差很大的組合之複合奈米粉體。他們使用的方法是在坩堝內的Cu開始蒸發的同時，將棒狀的Zn供給到熔融Cu之中，成分的控制是透過調節熔融Cu的溫度和Zn棒的供給速度來進行。生成的奈米粉體具有由2~ 3nmZnO微晶包覆在數十nm的Cu奈米粉體上形成的複合顆粒狀態。這種奈米粉體對合成甲醇等具有極好的催化活性(catalytic activity) 和選擇催化(catalytic selectivity)作用。

化學氣相反應法 化學氣相反應法製備奈米粉體是利用揮發性的金屬化合物的蒸氣，藉由化學反應生成所需要的化合物，在保護氣體環境下快速冷凝，從而製備各類物質的奈米粉體，該方法也叫化學氣相沉積法(Chemical Vapor Deposition，簡稱CVD)。用氣相反應法製備奈米粉體具有很多優點，如顆粒均勻、純度高、粒度小、分散性好、化學反應活性高、技術可控和過程連續等。化學氣相沉積技術可廣泛應用於特殊複合材料、原子反應堆材料、刀具和微電子材料等多個領域。化學氣相反應法適合於製備各類金屬、金屬化合物以及非金屬化合物奈米粉體如各種金屬、氧化物、碳化物、硼化物等。自20世紀80年代起，CVD技術又逐漸用於粉狀、塊狀材料和纖維等的製備。按體系反應類型可將化學氣相反應法分為氣相分解和氣相合成兩類方法；如按反應前原料物態劃分，又可分為氣-氣反應法、氣-固反應法和氣-液反應法。要使化學反應發生，還必須活化反應物系分子，一般利用加熱和射線輻照方式來活化反應物系的分子。通常氣相化學反應物系活化方式有電阻爐加熱、化學火焰加熱、電漿體加熱、雷射誘導、射線輻射等多種方式。本節先介紹各類化學氣相反應法製備奈米粉體的基本原理，然後重點介紹熱管爐加熱化學氣相反應法、雷射誘導化學氣相反應法(Laser Induced Chemical Vapor Deposition)(LICVD)和電漿加強化學氣相反應(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition)(PECVD)。

化學氣相反應法的基本原理 (1)氣相分解法氣相分解法(gas phase decomposition)及稱單一化合物熱分解法(single component thermal decomposition)。一般是對待分解的化合物或經前期預處理的中間化合物進行加熱、蒸發、分解，以得到所須的奈米粉體。氣相分解法製備奈米粉體要求原料中必須具備所要生成奈米粉體物質之基本元素化合物，一般熱分解具有下列反應形式：氣相熱分解原料通常是容易揮發、蒸氣壓高、反應活性高的有機矽、金屬氯化物或其他化合物，如Fe(CO)5、SiH4、Si(NH)2、(CH3)4Si、Si(OH)4等，其相應的化學反應式如下：

如採用雷射熱解法製備粉體，還要考慮到原料對相應之雷射束具有較強的吸收，如SiH4對CO2的10.6m波段具有很強的吸收能力。CH3SiCl3一類的大多數有機矽化合物不能直接吸收雷射光子，當選擇這類物質作為雷射熱解原料製備SiC時，需要在體系中加入光敏劑SiF6，才有可能得到相應的分解產物，即SiC粉體。對某些氧化物粉體，如Al2O3、ZrO2、ZrO2-SiO2等，可經由相應溶液噴入電漿體中，經高溫電漿體如採用雷射熱解法製備粉體，還要考慮到原料對相應之雷射束具有較強的吸收，如SiH4對CO2的10.6m波段具有很強的吸收能力。CH3SiCl3一類的大多數有機矽化合物不能直接吸收雷射光子，當選擇這類物質作為雷射熱解原料製備SiC時，需要在體系中加入光敏劑SiF6，才有可能得到相應的分解產物，即SiC粉體。對某些氧化物粉體，如Al2O3、ZrO2、ZrO2-SiO2等，可經由相應溶液噴入電漿體中，經高溫電漿體使溶液乾燥並使鹽類分解揮發而製得這些物質的粉體。當採用金屬鹵化物氣相熱解製備相應金屬粉體時，通常還需要在反應體系中加入H2與NH3一類的還原性氣體。然而，這類反應通常不僅僅是單元的氣相分解反應問題，而是多元反應。 (2)氣相合成法氣相合成法(vapor synthesis)通常是利用兩種以上物質之間的氣相化學反應，在高溫下合成出相應的化合物再經過快速冷凝，從而製備各類物質的粉體。利用氣相合成法可以進行多種粉體的合成，具有靈活性和可互換性，其反應形式可以表示為以下形式：如前所述，在雷射誘導氣相合成粉體中，同樣作法不同反應原料具有不同雷射束吸收能力之問題，如 SiH4、NH3、C2H4、BCl3等，對CO2雷射光子均有強吸性，對於某些反應，還應考慮是否存在光化學反應。

下面是幾個典型的氣相合成反應： 依靠氣相化學反應合成粉體，是由於氣相下均勻核生成及核生長所產生的，不但反應氣需要形成較高的過飽和度，而且反應體系亦要有較大的平衡常數。出外，還要考慮反應體系在高溫條件下各種副反應發生的可能性，並在製備過程中盡可能加以抑制。表l-2中列出幾類典型的反應體系及相應的平衡常數 (equilibrium constant)。

熱管爐加熱化學氣相反應法 熱管加熱技術屬於傳統式的熱工技術，至今仍普遍地應用於化工、材料工程及科學研究的各個領域。它的特點是結構簡單、成本低廉、適合於工業化生產，特別適用於從實驗室技術到工業化生產的放大。熱管爐加熱化學氣相反應合成奈米粉體的過程主要包括原料處理、反應操作參數控制、成核與生長控制、冷凝控制等，其實驗裝置系統如圖 l-27所示。

(1)原料處理 原料處理主要包括純化與蒸發。為了確保產品的純度反應前要對各路反應氣與惰性氣體進行純化處理。這樣，可以在一定程度上避免高溫下某些副反應發生示和某些雜質污染，提高產品的純度。純化一般是對反應氣體與惰性氣體中的雜質氧和水分進行技術處理，通常選用各類分子篩、變色矽膠、活性氧化鈣、氫氧化鈉等高純化學試劑除去各路氣體中的水分，而採用活性碳或各類貴金屬作高效氣體脫氧劑除去氣體中的微量氧。對於NH3一類的還原性氣體，純化時要特別注意兩點：一是NH3的溶解度很大，常有一定量的水分溶於中，這些水分一般都會阻礙高溫下的化學合成反應，因此要在合成反應前予以除去；二是要選擇鹼性除水劑除水，否則會發生酸鹼中和一類的化學反應，並釋放出大量的反應熱損害淨化器。對於固態原料，為了實現高溫下的氣相合成反應，還要預製相應的原料氣體。通常是在合成反應發生前，先對固態原料進行蒸發處理。原料的蒸發溫度一般遠低於相應的化學合成反應溫度，因此根據不同的要求和條件；可以將蒸發室設在反應器內部或外部。如果將蒸發室設在反應器內部，還需要解決連續性供應固態原料問題，以確保連續化生產過程，如果將蒸發室設在反應器外部，則得考慮蒸發氣在進入反應器之前的保溫問題，以及原料氣的輸運技術。否則高蒸發溫度下的原料在蒸發的同時還會在輸運過程中發生凝結現象。

(2)預熱與混氣 為了提高原料的利用率，增加反應收率，應根據需要對各路反應氣體進行預熱處理(preheating process)。對反應氣預熱處理一般是在反應氣混合之前進行，這是反應氣均勻化混合的先決條件。在熱管爐加熱法合成奈米粉體技術中，要根據需要設計反應氣預熱區和多層管狀反應氣預熱室，即設計多段多層管狀特定反應器。相應的加熱器可採用多級分段管式加熱爐來實施。混氣是在合成反應前對各路反應氣體進行均勻化混合的一種處理技術，透過適當的處理方式，在一定的溫度下可以使反應氣達到分子級的勻勻混合，以便實現高溫下的均勻成核反應。為了實現均勻化混氣，通常要在反應器內設計混氣室。根據實驗條件，可以選擇射流、湍流、攪拌等不同的方式使反應體系氣體分子達到均勻化混合。

(3)合成參數控制 化學氣相反應合成奈米粉體的主要合成參數有：反應溫度、反應壓力和反應氣配比以及載氣流量等，這些參數的變化對奈米粉體的產率與物性都有重要影響。在熱管爐加熱氣相合成奈米粉體的過程中，一般都採用接觸式的熱電偶來測量反應區、蒸發區、混氣區和預熱區的溫度值，並配備相應的溫控儀。反應區壓力控制主要以各路反應氣分壓的控制為基礎，一般在各路氣體導入反應器之前，對氣體進行穩流、穩壓處理，並配備監測儀表測量相應氣體分壓值，採用氣體微調針閥可精確的控制反應氣、保護氣和載氣的流量。為了獲得足夠細的顆粒，一般反應區的壓力應儘量設置得低一些，對於石英玻璃反應器，反應區壓力應預置在0.1MPa以下。反應氣流量配比通常是以氣相反應所為的化學計量比來得準確，因此可根據這比例(反應氣的莫耳比或體積比)，換算成相應的氣體流量比，從而控制各路反應氣的進氣流量。對於某些還原性反應，還要根據反應要求，設定適當的還原氣過量比例，對反應過程進行控制。

(4)成核與生長控制 成核(nucleation)與生長(growth)是化學氣相反應法合成奈米粉體過程中的關鍵技術。事實上，影響成核的因素很多，如反應溫度、反應壓力、反應氣流速、反應體系的平衡常數與過飽和比。反應壓力與反應氣流速可以根據反應體系的要求在各路氣體引入及應器以進行控制；反應溫度也可以透過溫控系統按反應要求調節，而反應體系化學平衡常數屬於及應設計問題。為了得到奈米粉體，反應體系的化學平衡常數要大，這是化學熱力學的基本問題；另一方面，在均勻的單一氣相中產生奈米粉體晶核，必須是成核速率足夠大，相應的過飽和比要大，這又是反應設計中的動力學問題。實際上，過飽和比和平衡常數要根據反應體系實際分壓與平衡分壓來確定，通常過飽和比與反應體系的平衡常數及反應物分壓成比例，一般都要採用大流量的反應氣才能確保較高的過飽和比值。控制核生長速率在奈米粉體合成中同樣是一個關鍵技術。一般而言，在溫度遠低於物質熔點的成核與生長過程中，晶核的成核速率極值點的溫度總是低於晶核生長速率的極值點的溫度。實驗中只要控制顆粒的冷卻速率，就可以控制顆粒的生長，通常是採用急冷措施來抑制晶核的生長的。也可以透過控制反應物的濃度(特別是金屬反應物)和加大載氣流量來實現對顆粒生長的控制。此外，為了使成核與生長儘量均勻，還要考慮成核與生長區溫度的控制及反應器的結構設計，即採用同軸加熱均勻成核與生長技術。

(5)冷凝控制技術 冷凝技術是作為控制奈米粉體凝聚和生長的一項技術。在奈米粉體製備過程中，產生凝聚的因素很多，例如粒子間的靜電力、凡得瓦爾力、磁力以及粉體間的化學反應等。作為粉體製備中的防凝聚和抑制生長技術，主要是在粉體生長後期採用惰性保護氣體稀釋反應體系，或採用在粉體出口端設計冷卻系統，如水冷、氣冷，使反應器生長區域的外壁得到迅速冷卻，或在反應器出口處直接通入液氮氣，以防止出口氣體中之奈米粉體發生凝聚與生長。 (6)奈米粉體形態控制技術奈米粉體形態是指粉體的尺寸、形貌、物相、晶體組成與結構等，這裡，反應器的結構與反應器中溫度分佈、反應氣混合方式、冷卻方式等裝置條件對生成粉體的性質會產生重要影響。而在反應器結構參數一定時，生成粉體的粒徑主要由反應條件來控制。在奈米粉體製備過程中，粉體的外形和粉體集合體的形態受到各種因素的影響。一般來說粉體的外形與粉體的尺寸有關，當粉體尺寸在l~10nm範圍時，粒子呈球狀或橢球狀；而當粉體尺寸在10~100nm之間時，粒子具有不規則的晶態；對於100nm以上以的粉體，粒子通常表現為規則的晶態。

因此，控制奈米粉體形態特徵的首要條件是控制粉體的尺寸。其次，在製備過程中引入雜質或採用表面氧化技術也可以明顯改變因此，控制奈米粉體形態特徵的首要條件是控制粉體的尺寸。其次，在製備過程中引入雜質或採用表面氧化技術也可以明顯改變粉體的形狀。在超高真空或超純稀有氣體中的粒子易生成多面體，而微量的氧氣摻雜於稀有氣體中亦時會使粒子變成球狀。在製備過程中，採用不同的稀有氣體或不同的冷卻速率也可以改變粒子的外形和晶體的狀態。在Ar和N2環境下，Fe粒子一般呈相，其形貌分別為菱形十二面體和準球形，而在Xe環境中，往往又呈針狀的-Fe。當粉體冷卻速率足夠快時，粉體通常為非晶態或不同的亞穩相狀態。此外，粉體的外形還與其本身的化學組成有關，另外製備技術與粒子的化學結構、外形等因素亦會改變粒子的聚集行為。熱管爐加熱化學氣相反應法是由電爐加熱，這種技術雖然可以合成一些材料的粉體，但由於反應器內溫度梯度小，合成的粒子不但粒徑大，而且易團聚(aggregate)和燒結(sinter)，這也是該法合成奈米粉體最大的障礙。

雷射誘導化學氣相反應法 自20世紀60年代初雷射問世以來，雷射技術已成為近代高科技的發展工具之一，並越來越廣泛地被應用於科學技術與工業生產的各個領域中，其中，雷射技術應用的一個重要領域就是新材料的合成。70年代以來，人們開始研究依靠雷射激發引起氣體、液體、固體表面的化學反應。如研究光激發所引發的原子、分子的壽命、電子結構以及化學性質變化，特別是以合成奈米粉體為目的的化學反應機制。利用雷射來引發、活化反應物系，從而合成高品質的奈米粉體之工作最初源於美國。1978年，美國 MIT材料與能源研究所的W. R.Cannon和J.S. Haggerty等人提出雷射誘導化學氣相反應(LICVD)合成矽系奈米粉體的實驗方法。在他們研究工作中，利用150WCO2雷射束直接照射 SiH4和NH3混合反應氣體，引起反應火焰，從而在瞬間誘發原子、分子級的化學反應，製得Si、Si3N4和SiC等奈米粉體。繼Cannon等人的研究之後，美、日、中等國的科學家先後發展雷射誘導氣相反應法以合成各類奈米粉體的研究工作。目前，採用雷射法已經製備出各種金屬氧化物、碳化物、氮化物等奈米粉體，根據文獻，其所設計的克-公斤級的雷射製粉裝置，配有2kWCO2雷射器，可以製備出奈米Si粉粒徑10~25nm，SiC粉粒徑10.8nm，Si3N4粉粒徑9.6~41.8nm。文獻採用雷射誘導六甲基乙矽胺烷氣相反應製備出奈米非晶態的Si/N/C粉，平均粒徑為50nm，其組成(質量比)為50Si、12C、28N、8O，其中氧主要來自奈米粒子表面吸附空氣中的氧。此外，粉中還有2%質量比的有機殘留雜質，在 300C左右會脫出。

雷射合成技術除了製備奈米的矽、氮化矽和碳化矽粉末之外，還可以合成粉徑為 10~30nm的鐵、鎳、鋁、鈦、鋯、鉻、鉬、鉭等金屬粉末和氧化鐵(Fe2O3)、氧化鎳( NiO)、氧化鋁(Al2O3)、氧化鈦(TiO2)、氧化鋯(ZrO2) 、氧化鉻(Cr2O3)、氧化鉭(Ta2O5)、氧化鎢(WO3)、氧化鉬(MoO3)、氮化鈦(TiN)、氮化鋯(ZrN)、氮化鉻(Cr2N)、氮化鉭(Ta2N)和氮化鋁(AlN)等奈米陶瓷粉末材料，其中已有部分的研究成果已經開始走向工業化。雷射法與普通電阻爐加熱法所製備的奈米粉體具有本質上的差異，其主要的差異如下所示： ~由於反應器壁是冷的，因此無潛在的污染。 ~原料氣體分子直接或間接吸收雷射光子能量後迅速進行反應。 ~反應具有選擇性。 ~反應區條件可以精確地被控制。 ~雷射能量高度集中，反應區與周圍環境之間溫度梯度大，有利於生成核粒子快速凝結。由於雷射法具有上述技術優勢，因此，採用雷射法可以製備均勻、高純、超細、粒徑窄分佈的各類粉體。可見雷射法是製備奈米粉體的一種理想方法，下面說明利用雷射法製備奈米粉體的基本原理、實驗過程以及及應機制。

(1)雷射誘導化學氣相反應法合成奈米粉體的原理(1)雷射誘導化學氣相反應法合成奈米粉體的原理雷射誘導化學氣相反應法合成奈米粉體的基本原理是利用大功率雷射器的雷射束照射於反應氣體，反應氣體透過對入射雷射光子的強吸收，氣體分子或原子在瞬間得到加熱、活化，在極短的時間內反應氣體分子或原子獲得化學反應所需要的溫度後，迅速完成反應、成核凝聚、生長等過程，從而製得相應物質的奈米粉體。簡單地說，雷射法就是利用雷射光子能量(Laser phono energy)加熱反應體系，從而製備奈米粉體的一種方法。通常，入射雷射束垂直於反應氣流照射，反應氣體分子或原子吸收雷射光子後可被迅速加熱，根據J.S. Haggerty的估算，雷射加熱速率為106~108 C/s，加熱到反應最高溫度的時間小於l0-4s。被加熱的反應氣流將在反應區域內形成穩定分佈的火焰，火焰中心處的溫度一般遠高於相應化學反應所需要的溫度，因此反應在l0-3s內即可完成。生成的核粒子在載氣流的吹送下迅速脫離反應區，經短暫的生長過程到達收集室，如圖1-28所示。

入射雷射能否引發化學反應是雷射法合成奈米粉體的一個關鍵性問題。事實上，氣體分子對光能的吸收係數一般與入射光的頻率有關。眾所皆知，普通光源的頻率很寬，與特定氣體分子的吸收頻率重疊的部分僅占光源頻譜中極窄的一段範圍，因而普通光源的大部分能量無法被反應氣體分子吸收。另一方面，由於普通光源的光入射雷射能否引發化學反應是雷射法合成奈米粉體的一個關鍵性問題。事實上，氣體分子對光能的吸收係數一般與入射光的頻率有關。眾所皆知，普通光源的頻率很寬，與特定氣體分子的吸收頻率重疊的部分僅占光源頻譜中極窄的一段範圍，因而普通光源的大部分能量無法被反應氣體分子吸收。另一方面，由於普通光源的光強度太低，無法使反應氣體分子在極短的時間內獲得所需要的反應能量。雷射光源具有單色性和高功率強度，如果能使入射雷射光子頻率與反應氣體分子的吸收頻率相一致，則反應氣體分子可以在極短的時間內吸收足夠的能量，從而迅速達到相應化學反應所需要的閥值溫度，引發反應體系化學反應發生。因此，為了確保化學反應所需要的能量，需要選擇對入射雷射具有強吸收的反應氣體。如SiH4、C2H4、NH3對CO2雷射光子都具有較強的吸收，相應吸收係數是大氣壓力的函數。對某些有機矽化合物和羰基鐵一類的物質，它們對CO2雷射無明顯的吸收，當採用這類原料蒸發氣體時，需要在反應體系中加入相應的光敏劑。在這種情形下，當入射雷射照射在體系中時，首先是光敏劑中的分子或原子吸收雷射光子能量，再透過碰撞將雷射光子能量轉移給反應氣體分子使反應氣體分子被活化、加熱，從而引發化學反應。此外，還需要選擇大功率雷射器作為雷射熱源，如百瓦級CO2連續雷射器或各種脈衝雷射器等。這類雷射器經透鏡聚焦後，功率密度可以達到103~104W/cm2，完全能夠滿足雷射誘導化學氣相反應合成各類奈米粉體的要求。

在雷射法合成奈米粉體過程中，為了確保反應生成的核粒子快速冷凝，獲得超細的粉體，需要採用冷壁反應室。通常採用的技術是水冷式反應器壁和透明輻射式反應器壁。這樣，有利於在反應室中構成大的溫度梯度分佈，加速生成核粒子的冷凝，抑制其過分生長。此外，為了防止粉體碰撞、黏連團聚，甚至燒結，還需要在反應在雷射法合成奈米粉體過程中，為了確保反應生成的核粒子快速冷凝，獲得超細的粉體，需要採用冷壁反應室。通常採用的技術是水冷式反應器壁和透明輻射式反應器壁。這樣，有利於在反應室中構成大的溫度梯度分佈，加速生成核粒子的冷凝，抑制其過分生長。此外，為了防止粉體碰撞、黏連團聚，甚至燒結，還需要在反應器內配備惰性保護氣體，使生成的奈米粉體的粒徑得到保護。 (2)雷射誘導化學氣相反應合成奈米粉體的實驗裝置雷射誘導化學氣相反應合成奈米粉體的實驗系統包括雷射器、反應器、純化裝置、真空系統、氣路與控制系統，如圖1-29所示。經過聚焦的雷射束進入預真空後充以惰性氣體的反應器，反應器依要求調至適當壓力，經過預混合的反應氣由噴嘴噴出，混合氣體在與雷射束正交中心處形成高溫反應區，反應區邊緣由載氣限定，形成夾心式的微小火焰區。在短時間內反應氣體吸收入射雷射能量後達到自發反應溫度，並瞬間完成核化反應過程。核粒子在載氣吹送下迅速脫離反應區並凝聚成奈米粉體，並收集於膜式捕集器(film collector)中。

1979年12月l2日，美國麻省理工學院Haggerty博士發明用光能量控制粉體尺寸的方法及其裝置，並向美國專利與商標局提出專利申請，1981年9月 15日獲得美國專利權。麻省理工學院(MIT)的裝置如圖1-30所示。如果按照雷射束與反應氣流的入射方向間之相互關係來劃分，Haggerty裝置又可分為交叉流(雷射束與反應氣流互相垂直)和對流(雷射束與反應氣流的中心線在同一條直線上，而且方向相反)兩種。為說明起見，圖1-30只展示出交叉流反應裝置，其中雷射束經過受到氬氣(或其他惰性氣體)保護的窗口入射到反應室，與受氬氣保護的反應氣流在反應室內發生相互作用，促使反應氣體發生化學反應而生成粉體。反應室上部有一管子與過濾器、真空泵相連，在真空泵的作用下，粉體可穿過雷射束，並朝著過濾器方向運動。只要過濾器的微孔直徑小於粉徑，粉體就會被搜集在過濾器上，而惰性保護氣體則會穿通過濾器，同時達到輸運粉體的作用。在反應室左端部設有水冷的銅塊光束終止器，可使雷射束終止於銅散熱塊。

在Haggerty裝置(圖1-30)的基礎上，日本豐田汽車公司中心研究與開發實驗室進行部分改進(圖l-31、圖l-32)，並獲得較好的效果。如圖1-31所示，這種裝置以連續二氧化碳雷射器為能源、用不銹鋼材料製造的反應室，長300mm，直徑為34mm，在反應室的一端設置帶有O形環狀密封墊的硒化鋅(ZnSe)窗口，另一端設置水冷的銅塊雷射束終止器，反應室內在Haggerty裝置(圖1-30)的基礎上，日本豐田汽車公司中心研究與開發實驗室進行部分改進(圖l-31、圖l-32)，並獲得較好的效果。如圖1-31所示，這種裝置以連續二氧化碳雷射器為能源、用不銹鋼材料製造的反應室，長300mm，直徑為34mm，在反應室的一端設置帶有O形環狀密封墊的硒化鋅(ZnSe)窗口，另一端設置水冷的銅塊雷射束終止器，反應室內的壓力為0.1Pa。應用脈衝二氧化碳雷射器的裝置如圖1-32所示。不銹鋼反應室長120mm，直徑34mm，在反應室端部設置帶O形環狀密封的氯化鈉窗口。混合氣體(NH3/SiH4)注入壓力為10-3Pa的反應室，在高真空管道內安裝水銀壓力計可測量反應室壓力並利用真空閥確保其密封性。

1986年10月，日本日立公司在美國獲得一項利用雷射束製造超微粒子的專利權。這種用雷射能量製造超微粒子的新方法是使雷射束輻射到靶材(料)表面，蒸發出大量的超微粒子。隨著反應室內氣體成分的不同，這種技術可以產生金屬、非金屬和其他各種化合物的奈米粉體。在如圖1-33所示的裝置中，釹-釔鋁石榴石(Nd-YAG)雷射束穿過一塊玻璃乎板，氣源中的運載氣體(如氮、氦、氫或氧)輸入反應室並可將奈米粉體帶至粉體收集室內。如果累積在靶材(料)表面上的能量較大，就會使材料表面的大量分子氣化而飛濺。如果累積在靶材(料)表面上的能量較小，被氣化而蒸發的分子就較少。呈羽狀分佈的金屬奈米粉體會形成高密度、部分電離的金屬蒸氣，1986年10月，日本日立公司在美國獲得一項利用雷射束製造超微粒子的專利權。這種用雷射能量製造超微粒子的新方法是使雷射束輻射到靶材(料)表面，蒸發出大量的超微粒子。隨著反應室內氣體成分的不同，這種技術可以產生金屬、非金屬和其他各種化合物的奈米粉體。在如圖1-33所示的裝置中，釹-釔鋁石榴石(Nd-YAG)雷射束穿過一塊玻璃乎板，氣源中的運載氣體(如氮、氦、氫或氧)輸入反應室並可將奈米粉體帶至粉體收集室內。如果累積在靶材(料)表面上的能量較大，就會使材料表面的大量分子氣化而飛濺。如果累積在靶材(料)表面上的能量較小，被氣化而蒸發的分子就較少。呈羽狀分佈的金屬奈米粉體會形成高密度、部分電離的金屬蒸氣，並會逸出材料表面。

實驗室一般在105Pa的壓力下用鈦作為靶材(料) ，雷射脈衝寬度為3.6ms，聚光透鏡的聚焦長度為127mm，雷射功率密度為104~107W/cm，從雷射束轟擊靶材(料)到微粒羽狀分佈物產生，約需要0.05~0.30ms。在具有恆定能量的雷射脈衝作用下，蒸發速率和蒸發量取決於各種材料(如鈦、鐵、鎳、鋁和鉬)，亦取決於材料的物理特性(如表面吸收能量、熱導率、蒸發溫度和熔化溫度等)。當反應室氣壓達到105Pa時，奈米粉體的產生速率達到最大值，粒子尺寸範圍為5~65nm。當氣體環境之氣壓小於0.5MPa時，微粒羽狀分佈物端點的傳播速率會升高的，且產生速率也會一併提高。當壓力為0.13MPa時，則產生速率稍微降低，但可獲得粉徑為5nm的均勻粉體，如果反應室的氣體為氮氣時，則可獲得氮化物的奈米粉體。當氣體為氧氣時，則可產生奈米氧化物粉體。如果用雷射部分分解甲烷、氟利昂和丙烷，也可獲得奈米碳化物、氮化物和氧化物粉體。藉由改變、調節和控制有關的技術參數，圖1-33所示的裝置還可用於陶瓷燒結(ceramic sinter)、陶瓷單晶化(ceramic single crystalize)和薄膜(特別是高溫超導薄膜材料)澱積等方面。

(3)雷射誘導化學氣相反應合成奈米粉體的技術 束流控制技術束流控制是指入射雷射束聚焦、光斑調整以及反應氣射流與反應流體形狀方面的控制技術。其中，雷射束光斑尺寸的調整直接影響到反應火焰分佈與相對應的溫度分佈，對生成奈米粉體之基本特性將產生重大影響。而各路反應氣與載氣射流體與其配置方式，也將明顯改善火焰的形狀與火焰溫度分佈。通常入射雷射束要與反應氣射流交叉，一般是使二者正交(orthogonal)。反應區火焰分佈主要取決於聚焦後的雷射光斑尺寸，藉由調整聚焦透鏡的位置，可以改變相應的光斑大小。一般而言，當光斑尺寸較小時，相應的雷射功率密度提高，火焰也將獲得較高的溫度值，載氣一般與混合反應氣同軸流動，為了調整反應氣射流體形狀，限制反應體火焰的熱量擴散，載氣應環繞反應氣體，並保持與反應氣同軸流動。

奈米粉體合成與應用

奈米粉體合成與應用

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