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无机化学. 第17章 硼族元素 Chapter 17 Boron family elements. 返回. 本章重点要求掌握本族元素单质、氢化物、氧化物的结构与性质,硼酸盐的结构特点;本族元素的缺电子性及对化合物性质的影响; 硼烷结构中五大成键要素,分析硼烷结构. 基本内容和重点要求. 硼族元素通性 单质的结构及重要性质,硼及 B12 的正二十面体结构,硼的 制取方法。 硼烷的结构与性质,硼的五大成键要素,硼烷结构分析。 硼族元素的重要化合物性质,硼的氧化物,硼酸及硼酸盐,铝、镓、铟、铊的氧化物,卤化物。. 返回. 17.1 硼族元素通性.

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无机化学

第17章 硼族元素

Chapter 17 Boron family elements

返回


本章重点要求掌握本族元素单质、氢化物、氧化物的结构与性质,硼酸盐的结构特点;本族元素的缺电子性及对化合物性质的影响; 硼烷结构中五大成键要素,分析硼烷结构

基本内容和重点要求

  • 硼族元素通性

  • 单质的结构及重要性质,硼及B12的正二十面体结构,硼的 制取方法。

  • 硼烷的结构与性质,硼的五大成键要素,硼烷结构分析。

  • 硼族元素的重要化合物性质,硼的氧化物,硼酸及硼酸盐,铝、镓、铟、铊的氧化物,卤化物。

返回


17.1 硼族元素通性 硼烷结构中五大成键要素,分析硼烷结构

IIIA族: B Al Ga In Tl 硼 铝 镓 铟 铊

B

Al

Ga

In

Tl

2s22p1

最高价氧化物对应水化物的酸性减弱

+1氧化态稳定性逐渐增大

+3氧化态稳定性逐渐减小

+3

非金属性减弱、金属性增强

I1

EA1

氢化物的稳定性减弱

氧化态为缺电子化合物

3s23p1

规律性不强

基本逐渐减小

4s24p1

5s25p1

6s26p1


17.2 硼单质及其化合物 硼烷结构中五大成键要素,分析硼烷结构

2.1 硼成键特征

(1)共价键(主要)

B 原子半径小,I1、I2、I3大

B sp2杂化,如BX3、B(OH)3、

sp3杂化,如BF4-、 BH4-、 B(OH)4-

(2)B缺电子性质(ns2np1)

价轨道数 4 2s 2px 2py 2pz

价电子数 3 2s2 2p1

例 BX3 , B(OH)3

BF3 + F- = BF4-BF3:Lewis酸

氧化态为+3, 但同族其它元素随原子序数增大,ns2趋向稳定,

Tl: +1氧化态为特征


17.2 硼单质及其化合物 硼烷结构中五大成键要素,分析硼烷结构

(3)形成多中心缺电子键,形成多面体

硼晶体中有B-B-B,

硼烷中有B-B-B,或B-H-B 3c - 2e键 (3c-2e bond)

(4)B是亲F、亲O元素

键能/kJ·mol-1 B-O 561~690 Si-O 452

B-F 613 Si-F 565

(5)B与Si的相似性

对角线规则

Li Be B C

\ \ \ r和Z* 互相竞争,* =Z* / r 相近

Na Mg Al Si


17.2 硼单质及其化合物 硼烷结构中五大成键要素,分析硼烷结构

  • 2.2 硼单质

  • (1)硼的同素异形体

  • 无定形硼(棕色粉末)

    • 单质硼

  • 晶体硼:最重要的是-菱形硼(黑灰色)

    • -菱形硼结构

  • 原子晶体,结构单元:B12

B12结构:正二十面体,12个顶点B原子,

3× 12 = 36个价电 子

棱数:B12单元内,每个B与另5个B相连,有5条棱与之有关,合计5×12/2 = 30条棱


17.2 硼单质及其化合物 硼烷结构中五大成键要素,分析硼烷结构

B12单元内部成键

由“多面体顶角规则”确定:

多面体顶点数 n 12

成键轨道数 n+1 13

成键电子数 2n+2 26

总的价电子数:10 + 26 = 36 与B12价电子数一致。


硼烷结构中五大成键要素,分析硼烷结构 -菱形硼结构六方晶格

17.2 硼单质及其化合物

与外部B12成键

• 腰部:

6个B原子(1、2、7、12、10、4)与同一平面内相邻的另6个B12共形成6个3c-2e键,键距203 nm,用去6×2/3e = 4e

• 顶部和底部:

顶部(3、8、9)和底部(5、6、11)各3个B原子与上一层3个B原子或下一层3个B原子共形成6个正常B-B 2C-2e键171 nm,共用去6×(2/2)e = 6e

与外部B12成键共用去4e + 6e = 10 e


17.2 硼单质及其化合物 硼烷结构中五大成键要素,分析硼烷结构

2.3 硼的化学性质

晶体硼较惰性

(1)无定形硼较活泼,高温下能与N2,O2,S,X2发生反应,显还原性。

R.T.

2B(s) + 3F2(g) ══ 2BF3 (B亲F)

973K

4B(s) + 3O2(g) ══ 2B2O3

△rH298 = - 2887 kJ·mol-1

△rG298= - 2368 kJ·mol-1

B-O Si-O C-O

键能/kJ·mol-1 560-690 > 452 > 358

(B亲O) ∴B在炼钢中作脱氧剂。

2B(s) + N2(g) ══ 2BN

氮化硼:石墨结构,为B-N键极性,为绝缘体


17.2 硼单质及其化合物 硼烷结构中五大成键要素,分析硼烷结构

(2)无定形B被热的浓H2SO4或浓HNO3氧化:

2B(s) + 3H2SO4(浓) ═══ 2H3BO3 + 3SO2(g)

B(s) + 3HNO3(浓) ═══ H3BO3 + 3NO2(g)

(3)有氧化剂存在并强热时与碱作用:

2B + 2KOH + 3KNO3 ══ 3KNO2 + 2KBO2 + H2O

+3

共熔

  • 2.4 硼的制备

  • -菱形硼 12 BI3 ══════ B12(C) + 18 I2(g)

  • 无定形硼

  • Na2B4O7·10H2O+2HCl=4H3BO3+2NaCl+5H2O

  • 2H3BO3 = B2O3 +3 H2O (800K)

  • B2O3 + Mg = 3MgO + 2B (800K)

钽、钨或氮化硼表面

800~1100℃


17.2 硼单质及其化合物 硼烷结构中五大成键要素,分析硼烷结构

2.5 硼烷(硼的氢化物)

(1)组成

BnHn+4 类

BnHn+6 类

(2)命名:同碳烷

BnHn+4类 B2H6B5H9戊硼烷-9B16H20

BnHn+6类 B5H11戊硼烷-11

乙硼烷 B1~B10甲、乙、…… 辛、壬、癸)

十六硼烷 (B11以上:十一 ……)

硼原子数目相同,而H原子数目不同:

B5H9戊硼烷-9B5H11戊硼烷-11

共20多种


17.2 硼单质及其化合物 硼烷结构中五大成键要素,分析硼烷结构

  • (3)硼烷制法

  • •氢化法 2BCl3 + 6H2 = B2H6 + 6HCl

  • •质子置换法 2BMn+ 6H+ = B2H6 + Mn3+

  • •氢负离子置换法 3NaBH4 + 4BF3 = 2B2H6 + 3NaBF4

  • (4)硼烷结构

  • 困扰化学界几十年的难题,1960年代初由Lipscomb解决

    • 乙硼烷B2H6

  • 价电子数:3×2 + 1×6 = 12

则2个BH3之间不结合,且每个B成键后仅6e → 不合理!


17.2 硼单质及其化合物 硼烷结构中五大成键要素,分析硼烷结构

推测出如下结构

B2H6分子结构示意图

① B -H 键键长119pm

② B -H -B 3c-2e 键,桥 H 缺电子性质的键

B2H6分子存在“多中心缺电子键”,即3c-2e bond (3 center-2 electorn bond)。


17.2 硼单质及其化合物 硼烷结构中五大成键要素,分析硼烷结构

  • Lipscomb(李普斯昆)硼烷成键类型

  • 1960年代初,William N. Lipscomb (Harvard University)提出,1976 年获Nobel Prize in Chemistry.

硼烷成键有5种类型:


17.2 硼单质及其化合物 硼烷结构中五大成键要素,分析硼烷结构

例:戊硼烷(B5H9)分子结构

(1)价轨道数:4×5 + 1×9 = 29

5B 9H

(2)价电子数 3×5 + 1×9 = 24

5B 9H

5个B-H 2c-2e: 2e×5=10e

4个B-H-B 3c-2e: 2e×4=8e

1个

3c-2e: 2e×1=2e

2个B-B 2c-2e:2e×2=4e

合计24e, 12个成键分子轨道


17.2 硼单质及其化合物 硼烷结构中五大成键要素,分析硼烷结构

(5) 硼烷的性质

• 毒性,空气中允许的最高浓度10-6(ppm)

COCl2光气 1

HCN 氰化氢 10

B2H6 0.1

• 易燃性

B2H6+ O2 = B2O3+ 3H2O

• 水解性质

B2H6+ 6H2O = H3BO3+ 6H2

• 与卤素反应

B2H6+ 6Cl2 = 2BCl3+ 6HCl

• 路易斯酸性(加合反应)

B2H6+2CO =2[H3BCO]

B2H6+2NH3 =2[BH2(BH2(NH3)2]++[BH4]-


M 硼烷结构中五大成键要素,分析硼烷结构

O

B

O

+

硼酸盐(玻璃状)(特征颜色)

2

2

3(s)

共熔

M

O

2

3

17.2 硼单质及其化合物

2.6 硼的含氧化合物

(1)氧化硼

  • 结构

B2O3(无定形)= B2O3(六方晶形)△rH= - 19.2 kJ·mol-1

  • 化学性质

  • 1. 硼酸酐

  • 晶形 B2O3(s) + 2 H2O(l) = 2 H3BO3 △rH= - 76.6 kJ·mol-1

  • 无定形 B2O3(s) + 2 H2O(l) = 2 H3BO2

  • 2. 与金属氧化物共熔

用于鉴别Mn+


17.2 硼单质及其化合物 硼烷结构中五大成键要素,分析硼烷结构

3. 制BN(氮化硼)

B2O3(s) + 2NH3(s) = 2BN(s) + 3H2O(g)

△rG= +74.78 kJ·mol-1

△rS= +158.7 J·mol-1·K-1

∴熵驱动反应, T > 733K, →自发

(BN)x与(CC)x互为等电子体

(BN)x具石墨结构,但B-N为极性键,使反键与成键轨道之间的禁带加宽, (BN)x为绝缘体,而石墨为导体。

(BN)x m.p.≈3000℃(加压),高熔点、高硬度,可作耐高温材料(火箭喷嘴、绝缘材料)。


17.2 硼单质及其化合物 硼烷结构中五大成键要素,分析硼烷结构

(2) 硼酸

T↗,逐步脱水:

B(OH)3 HBO2 H2B4O7 B2O3

500℃

120℃

140-160℃

正硼酸 偏硼酸 四硼酸

① B(OH)3晶体结构

层状结构(书P784图16-11) :

层内:B sp2杂化 有氢键

层间:范德华力

∴似石墨,有解离性。

② B(OH)3物理性质

R.T.微溶于水,T↗,溶解度↗,可用重结晶方法提纯

T/℃ 25 50 100

S/g/100gH2O 5.44 10.24 27.53


17.2 硼单质及其化合物 硼烷结构中五大成键要素,分析硼烷结构

③ B(OH)3化学性质

  • 一元Lewis弱酸,不是三元质子酸!

  • B(OH)3+H2O = B(OH)4 + H3O+ Ka = 5.8×10-10,很弱

    非本身给出H+,而是加合H2O中的OH-,从而释出H+

  • 与多元顺式羟基化合物(多元醇)作用,酸性↗,例如:

螯合效应 Ka =10-6 (可用标准碱液确定)

  • 与单元醇反应—生成硼酸酯

  • B(OH)3+ 3ROH==== B(OR)3 + 3H2O

  • 硼酸酯燃烧产生绿色火焰,鉴定硼的化合物


17.2 硼单质及其化合物 硼烷结构中五大成键要素,分析硼烷结构

  • 四硼酸

  • H2B4O7 H3BO3

  • Ka =1.5×10-7 > Ka =5.8×10-10

  • ∵非羟基氧数目↑(Pauling XOm (OH)n模型)

  • 任何硼酸盐 + H+ → H3BO3 (水溶解度最小)

(3)硼酸盐

BO33- 平面三角形 BO45- 四面体

各种硼酸盐基本结构单元

硼砂主要结构单元:

[B4O5(OH)4]2-

Na2B4O7·10H2O (硼砂,重要的硼酸盐)

NaBO2

Mg2B2O5 ·H2O

硼砂化学式

Na2B4O5(OH)4 ·8H2O


17.2 硼单质及其化合物 硼烷结构中五大成键要素,分析硼烷结构

  • 硼砂(四硼酸钠)晶体结构

    四硼酸根 [B4O5(OH)4]2-

  • 2个B: sp2 BO3

  • 另2个B: sp3BO4

  • 各[B4O5(OH)4]2- ──→ 成键

氢键

[B4O5(OH)4]2-结构

  • 硼砂化学性质

  • 1.标准缓冲溶液 (重点)

  • 缓冲原理

  • [B4O5(OH)4]2- + 5H2O = 2H3BO3 + 2B(OH)4-

  • +OH- +H+

  • 1:1摩尔比

∴外加少量H+或OH-,本身pH变化小。 20℃ pH=9.24


17.2 硼单质及其化合物 硼烷结构中五大成键要素,分析硼烷结构

2. 制备(BN)x

Na2B4O710 H2O + 2 NH4Cl

= 2NaCl +B2O3(g) + 4H2O+ 2BN

3.硼砂珠试验——鉴定金属离子

硼砂与B2O3、B(OH)3一样,与一些金属氧化物共熔→带特征颜色的偏硼酸盐。例

Na2B4O7+CoO = Co(BO2)2·2NaBO2蓝色

3Na2B4O7+Cr2O3 = 2Cr(BO2)3·6NaBO2

Cu(BO2)2

CuBO2

Fe(BO2)2

Fe(BO2)3

Ni(BO2)2

MnO2·2B2O3

绿色

兰色

红色

绿色

棕色

黄棕

紫色


17.2 硼单质及其化合物 硼烷结构中五大成键要素,分析硼烷结构

  • 4.硼砂的制备

  • 苛性钠分解硼矿石

  • Mg2B2O5·H2O + NaOH = 2Mg(OH)2 + 2NaBO2

  • 焦硼酸镁

  • 通入CO2降低溶液的pH值

  • 4NaBO2 + CO2 + 10H2O = Na2B4O7 ·10H2O + Na2 CO3

  • 2.7 卤化硼 BX3(X = F、Cl、Br、I)

  • 缺电子化合物, Lewis酸

  • BF3 BCl3 BBr3 BI3

  • 结构 平面三角形

  • 键级 3 + 1 46

  • 键长/pm B-F 132 (正常B-F单键150)

  • B-X键能 613.3 456 377 263.6

  • BCl3、BBr346较弱,BI3可忽略46


17.2 硼单质及其化合物 硼烷结构中五大成键要素,分析硼烷结构

(1)Lewis酸性:

BX3是缺电子化合物,可与Lewis碱加合。

BF3 + :NH3 = F3B←NH3

BF3 + HF = HBF4氟硼酸,

强酸(似H2SiF6)

BX3 + X- = BX4-

sp2sp3

(2) Lewis酸性强弱顺序: BF3 < BCl3 < BBr3 > BI3

(3) Lewis酸性应用:

BF3、BCl3和无水AlCl3、无水GaCl3;在有机化学Friedel-Craft反应中用作催化剂


17.3 铝、镓、铟、铊 硼烷结构中五大成键要素,分析硼烷结构

3.1 基本性质

性质: Al Ga In Tl

价电子结构3s23p1 3d104s24p14d105s25p1(4f105d10)6s26p1

6s2惰性电子对效应

+3 +3,+1 +3,+1 +1

低价态稳定性↑,高价态氧化性↑(同IVA、VA族)

3.2 铝的化学性质

(1)对角相似

Li Be B C

\ \ \ r和Z* 互相竞争,* =Z* / r 相近

Na Mg Al Si


17.3 铝、镓、铟、铊 硼烷结构中五大成键要素,分析硼烷结构

(2)强还原性:

• 与非金属化合:

4 Al(s) + 3O2(g) ═══ 2Al2O3(s)

△rH298= - 3356 kJ·mol-1

可从金属氧化物夺取氧(冶金还原剂)

2Al + 3X2 ═══ 2 AlX3

2Al + N2 ═══ 2AlN

• 与酸或碱均反应 →H2↑

2Al + 6H+ = 2Al3+ + 3H2↑

2Al + 2OH- + 6H2O = 2Al(OH)4 - + 3H2 ↑

∴Al是“两性元素” (Zn也是)

但Al 在冷、浓HNO3、H2SO4中“钝化”。

铝合金:比重小而坚韧→飞机、建筑材料。


17.3 铝、镓、铟、铊 硼烷结构中五大成键要素,分析硼烷结构

3.3 铝的化合物

(1)铝的卤化物

AlF3 AlCl3 AlBr3 AlI3

离子化合物 共价化合物

  • 例:AlCl3(s)

  • 制备Al+3Cl2(g)= AlCl3

  • Al+3HCl (g) = AlCl3+H2(g)

  • Al2O3+3C + 3X2 = 2AlX3 +CO

  • 结构 气相或非极性溶剂中以二聚体存在

  • 2个Al均以sp3杂化,

  • 2个四面体共用两个Cl原子

2个3c-4e键

AlCl3二聚分子: Al2Cl6


17.3 铝、镓、铟、铊 硼烷结构中五大成键要素,分析硼烷结构

(2) 铝氧化物及其水合物

Al2O3两性

α-Al2O3硬度仅次金刚石,不活泼,不溶于酸或碱

γ-Al2O3硬度不高,可溶于酸或碱

灼烧

Al(OH)3两性


17.3 铝、镓、铟、铊 硼烷结构中五大成键要素,分析硼烷结构

3.3 镓、铟、铊的性质

室温下:2Al + 3I2 → 2AlI3

而 Ga + I2 → 不及应

(1)还原性: B < Al > Ga > In > Tl

3s23p13d104s24p1

M 原子半径/pm Al (143.2) > Ga (122.1)

(“钪系收缩”:Z*↑, r↓∴* = Z* / r :Al<Ga)

M3+离子半径/pm Al (51) < Ga ( 62)

Ga+、In+具还原性:→ Ga3+、In3+

(2)Ga(OH)3酸碱两性,酸性稍强于Al(OH)3

(3)Tl(III)的强氧化性:

Al 3+ Ga 3+ In 3+ Tl 3+氧化性增强

如 TlCl3 ═══ TlCl + Cl2↑


17.3 铝、镓、铟、铊 硼烷结构中五大成键要素,分析硼烷结构

TlBr3室温分解;

Tl(III) I3不存在, Tl(I) I3存在

TlCl、 TlBr 、TlI存在,并且难溶于水,

TlF易溶于水

GaCl2和InCl2均为反磁性, GaCl2实为Ga(I) [Ga(III)Cl4]

InCl2实为In(I)[In(III)Cl4]


练习 硼烷结构中五大成键要素,分析硼烷结构

问题1 工业上,用苛性钠分解硼矿石(Mg2B2O5H2O),然后再通入CO2进行制备硼砂,试写出制备硼砂的化学反应方程式。

Mg2B2O5H2O+2 NaOH=2 Mg(OH)2+2 NaBO2

2 NaBO2+CO2+10H2O=Na2B4O710 H2O+ Na2CO3

问题2硼砂水溶液具有缓冲作用,是一级标准缓冲溶液,写出硼砂水溶液的水解方程式, 简要说明其缓冲作用的原理。

B4O5(OH)42- + 5 H2O = 2H3BO3 + 2B(OH)4-

在水溶液中,水解出等摩尔的H3BO3和B(OH)4-,构成了共轭酸碱对,因此具有缓冲作用。硼砂的正确结构应该是:Na2[H4B4O9] 8 H2O。


17.4 惰性电子对效应和周期表中的斜线关系 硼烷结构中五大成键要素,分析硼烷结构

4.1 惰性电子对效应

价电子层s2p0-6,其s电子对不易参与成键,常形成+(n-2)氧化态,其+n氧化态不易形成或不稳定。

同一族中,s电子对的惰性随原子系数的增加而增强

如Tl(Ⅰ) (价电子6s2)比Tl(Ⅲ)(价电子6s0)稳定

4.2 周期表中的斜线关系

对角线规则

Li Be BC N O F

NaMg Al SiP S Cl


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