Cinétique chimique

1. Cinétique chimique Chapitre 11 Les réactions ion / molécule Guy Collin, 2012-07-03

2. LES RÉACTIONS ION/MOLÉCULE • Dans le cas où l’un des réactifs est un ion positif ou négatif : • Comment la cinétique est affectée ? • Quelles seront les effets observables ? • Quelles sont les réactions couramment observées ?

3. Cinétique des réactions • Un ion + une molécule apolaire, il y a : • perturbation du champ électrique moléculaire ; • création d’un dipôle induit dans la molécule neutre. • Cas théoriquement traité par LANGEVIN (1905), puis par GIOMOUSIS et STEVENSON (1958) : • où q est la charge électrique de l’ion ; • a est la polarisabilité de la molécule ; • m est la masse réduite des partenaires en collision.

4. Exemples de constantes de vitesse de réaction ion/molécule apolaire La théorie de L.G.S. rend bien compte des observations expérimentales.

5. Cinétique des réactions • Un ion + une molécule polaire : • La théorie L.G.S. doit être corrigée • (hypothèse du dipôle bloqué ou verrouillé). • k est la constante de BOLTZMANN ; • et T la température absolue ; • µ est le moment dipolaire permanent.

6. Cinétique des réactions (suite) • Un ion + une molécule polaire : • La théorie peut aussi être corrigée pour tenir compte de la rotation de la molécule : • C est un paramètre calculable. • C’est la théorie de SU et BOWERS.

7. Exemples de constantes de vitesse de réaction La théorie SUE et BOWERS est plus adéquate que les autres pour rendre compte des observations expérimentales.

8. Transfert de charge • RH2 + + R’H2 RH2 + R’H2+ avec DH < 0 kJ/mol. • kexp tend vers kcollision lorsque DH < - 0,4 kJ/mol • Lorsque 0 < DH < - 0,2 kJ/mol, on a pu mesurer la constante d’équilibre de réaction du type :

9. k(réaction)k(collision) 1,0 0,1 0,01 0,0 - 0,2 - 0,4 eV 0,2 Vitesse de transfert de charge et vitesse de collision DHréact , eV

10. Transfert de proton • L’affinité protonique (A.P.) d’une molécule M est : M + H+ MH+ ; DH = A.P.(M) • ou encore : A.P.(M) = DHf(M) + DHf(H+) -DHf(MH+) • Soit l’équilibre : • L’équilibre va se déplacer dans le sens exothermique. • kexp tend vers kcollision lorsque DH < 0 kJ/mol.

11. Affinité protonique de quelques molécules Les composés polaires ont une grande affinité protonique.

12. Application de l’affinité protonique • La spectrométrie de masse par ionisation chimique : • H2+ + H2 H. + H3+ , réaction suivie de H3+ + M  H2 + MH+ • CH4+ + CH4 CH3 . + CH5+ , suivie de CH5+ + M  CH4 + MH+ • tert-C4H9+ + M  iso-C4H8 + MH+ • ions négatifs O- formé à partir de N2O, ...

13. Jet moléculaire M Champ électrique + champ magnétique Extraction des ions MH+ Détecteur de masse Source d’ions RH+ Vers le vide Application de l’affinité protonique : spectrométrie par chimieionisation

14. Dissociation des ions • Avec une énergie interne suffisante, les ions peuvent se dissocier : XH+ + C5H10 X + [C5H11+]* , DH [CH11+]*  C2H4 + C3H7+, DH = + 2,14 eV

15. Le transfert d’ion négatif • Plus rarement (difficilement ) observé : • Transfert d’ion H-: CnH2n+1+ + RH  CnH2n+2 + R + La constante de vitesse de réaction est voisine de la constante de vitesse de collision. • Transfert d’ion H2-:Photoionisation du propène C3D6+ + RH2 C3D6H2 + R +

16. Exemples de constantes de vitesse de transfert d’ion H-versC2H5+ La constante de vitesse approche la constante de collision avec une exothermicité croissante.

17. Condensation • Réactions du type : A+ + B  A-B+ C2H4+ + C2H4 C4H8+ avec k = 9,610-10 cm3/( mol • s) • Mais aussi réactions dites de détachement associatif : A- + B  A-B + e- • CH3+ + CH4 C2H5+ + H2 • C2H5+ + C2H6 C4H9+ + H2 • t-C4D9+ + t-C5H11Br  C9D9H10+ + HBr

18. Condensation : formation de grappes NH4+ + NH3 NH4(NH3)+ NH4(NH3)+ + NH3 NH4 (NH3)2+ NH4(NH3)2+ + NH3 NH4(NH3)3+ NH4(NH3)3+ + NH3 NH4(NH3)4+ ... NH4(NH3)i+ + NH3 NH4(NH3)i+1+ ... Le processus de formation des gouttelettes d’eau dans l’atmosphère est de ce type.

19. % CH3NH2+ (CH3NH2)4H+ CH3NH3+ 80 40 (CH3NH2)3H+ (CH3NH2) 2 H+ 0 0,001 0,1 0,01 Pression ( Torr ) Photoionisation de la méthylamine à 123,6 nm Hellner, L. et al., Int. J. Chem. Kinet., 5, 177 (1972).

20. Polymérisation ionique • Le mécanisme (cas de séparation de charge) : - C + RX  R+ + CX -amorçageR+ + M  RM+propagation RM+ + M  RM2+propagation RMn-1+ + M  RMn+propagation • RMn+ + M  RMn + M+ terminaison par transfert de chaîne. • RMn+ + CX - RMnX + C terminaison par neutralisation.

21. k Pol V = [M] v Pol am k rupt Polymérisation ionique (suite) • L’application du principe de quasi-stationnarité aux divers ions intermédiaires conduit à : Vpol = d[M]/dt = kpol [M] S[RMn+ ] • si Vam est la vitesse de la réaction d’amorçage et si Vrupt est la vitesse de réaction de rupture et si Vam = Vrupt:

22. Les intercepteurs d’ions • Les ions positifs à long temps de vie (devant une collision) peuvent être interceptés par : • Transfert de charge (photoionisation de C2H4) C4H8+ + NO  C4H8 + NO + • Il faut que P.I.(NO) < P.I.(C4H8). • Transfert de proton (radiolyse du propane) : C2H5+ + C3H8 C2H6 + C3H7+ C2H5+ + NH3 C2H4 + NH4+ Le mécanisme réactionnel est modifié par l’intercepteur.

23. Les intercepteurs d’ions • Cas de la radiolyse de l’éthylène gazeux ou de la photoionisation du cyclobutane : • C4H8+ + NO  C4H8 + NO+ 1-C4H8, cis et trans-2-butène, isobutène On peut ainsi avoir accès à la structure des ions intermédiaires.

24. Les intercepteurs d’ions négatifs • Dans le cas des composés organiques, les ions négatifs sont peu stables. • Les ions négatifs se retrouvent sous la forme d’électrons libres. • Parmi les bons intercepteurs, on trouve N2O les composés halogénés, … • e- + CCl4 CCl4 -(CCl3 + Cl-)

25. 3,0 t-C4H9Cl G 2,0 1,0 iso-C4H8 0,0 0,20 0,30 0,10 % de CCl4 Radiolyse du néopentane liquide Réf.: J. Amer. Chem. Soc., 93, 1336 (1971).

26. L’usage des substances isotopiques • Radiolyse du néopentane en phase liquide. • néo-C5H12 + hn CH5 + t-C4H9+ • Les ions sont inertes dans le néopentane. • Ajout de CCl4 (intercepteurs d’électrons) : t-C4H9+ + CCl4- t-C4H9Cl + ? • Ajout d’isobutène-d8 (en traces) : t-C4H9+ + iso-C4D8 t-C4D8H+ + iso-C4H8

27. Conclusion • L’ion augmente la polarisabilité de la molécule. • Les vitesses de réaction sont voisines des vitesses de collision. • On peut admettre que les sphères physiques de collision sont remplacées par les sphères déterminées par les champs électriques.