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第 11 章. 常用分离和富集方法. 常用分离和富集方法. 分析化学中. Methods for Separation and Enrichment (Concentrate). 8.1 概论. 控制实验条件. 问题的提出. 实际样品的复杂性. 干扰的消除. 使用掩蔽剂. 分离 separation. 选择灵敏度高的方法. 分析方法灵敏度的局限性. 满足对灵敏度的要求. 富集 enrichment. 例:. 海水中 U ( IV) 的测定. 难以测定. C = 1 ~ 3 g / L.

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第 11 章

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- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - E N D - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

Presentation Transcript


11

第11章

常用分离和富集方法

常用分离和富集方法

分析化学中

Methods for Separation and Enrichment (Concentrate)


11

8.1 概论

控制实验条件

问题的提出

实际样品的复杂性

干扰的消除

使用掩蔽剂

分离separation

选择灵敏度高的方法

分析方法灵敏度的局限性

满足对灵敏度的要求

富集enrichment

例:

海水中 U (IV)的测定

难以测定

C = 1 ~ 3 g / L

富集为 C = 100 ~ 200 g / L

可以测定


11

分离效果

干扰成分减少至不再干扰

样品中的待测组分含量是未知的如何测量回收率

待测组分有效回收

Recovery

质量分数 > 1%,

回收率 > 99.9 % 以上

质量分数 0.01% ~1%

回收率 > 99 %

质量分数 < 0.01 %,

回收率 > 95 % 或更低


11

常用分离方法

沉淀分离法

Precipitation

溶剂萃取分离法

Solvent extraction

离子交换分离法

Ion exchange

色谱分离法

Chromatography

挥发和蒸馏分离法

Volatilization and distillation


11

——依据溶度积分步沉淀原理

沉淀分离与富集

氢氧化物沉淀分离

通过控制 [OH-] 选择性沉淀分离

pH≥12,NaOH

分离两性离子:Al, Zn, Cr, Sn, Pb, Sb 不沉淀

pH 8~9, NH3

分离络氨离子:Ag, Co, Ni, Zn, Cd, Cu,(Mg) 不沉淀

pH 5~ 6, ZnO悬浊液或有机碱

沉淀:Al, Fe(III), Ti(IV), Th(IV), Bi …….

例如常见阳离子的两酸两碱分离

有机(酸碱)小分子的分离?


11

8.3 溶剂萃取分离法

萃取分离法

在含有被分离物质的水溶液中,加入萃取剂和与水不相混溶的有机溶剂,震荡,利用物质在两相中的分配不同的性质,使一些组分进入有机相中,使另一些组分仍留在水相中,从而达到分离的目的。

例:I2的萃取

梨形分液漏斗


8 3 1

8.3.1 萃取分离的基本原理

萃取分离的依据

hydrophilic

亲水性

离子型化合物

极性

物质

相互转换

hydrophobic

疏水性

共价键化合物

弱极性或非极性

萃取分离的实质

将待萃取组分由亲水性转化为疏水性,使其萃入有机相中。

例,8-羟基喹啉-CHCl3对Al 3+ 的萃取

反萃取

Back extraction

萃取的反过程(将组分从有机溶液中萃取到水溶液中)


8 chcl 3 al 3

3

亲水

疏水

例,8-羟基喹啉-CHCl3对Al 3+ 的萃取

溶于CHCl3

水合离子的正电性被中和,亲水的水分子被疏水有机大分子取代

8-羟基喹啉

萃取剂

CHCl3

溶剂


11

HA (w) HA (o)

HA (w) HA (o)

Ka

缔合

A

(HA)i

分配系数与分配比

Water 在水相中

下标

Organic 在有机相中

分配系数 partition coefficient

分配定律

萃取平衡

热力学常数

KD——分配系数

分配比 distribution ratio

条件分配系数

D——分配比

条件常数

醋酸在苯和水中的分配


11

Ka

Kp

HAc (w) HAc (o)

(HAc)2

Ac

醋酸在和水中的分配


The percent extracted

100

D

1.0

0.01

0

50

100

E %

萃取率 The percent extracted

其中

称为相比

R 可近似地反映溶质浓缩的效率

当 R = 1 时,

增大萃取率

减小相比

增加萃取次数


11

1)、萃取一次 ,

m1 = 0.0023 g ,

E % = 98.8

多次萃取

设用 Vo mL有机溶剂萃取 Vw mL中含量为 m0 的 A物质,一次萃取后剩余的 A物质的量为m1 g

据分配比定义

整理,得

萃取 n次,同理可得

n次萃取的萃取率

m0 = 0.20 g,

D = 85

例:用 CCl4萃取 I2 (R=1)

Vo =100 mL,

2)、分两次萃取,每次用50 mL 有机溶剂

结论

E % = 99.9

m2 = 0.00016 g ,


11

结论:

1) 用同样量的萃取剂,分多次萃取比一次萃取的效率高

2)萃取原则:少量多次

?

N  


8 3 2

8.3.2 萃取分离的类型与条件

萃取类型

螯合物萃取

简单分子萃取

离子缔合物萃取

溶剂配合萃取

螯合物萃取chelate extraction

生成螯合物的萃取

被三氯甲烷萃取


Dithizone

2 =1016

Green

Red

Dithizone 双硫腙


8 hydroquinoline and cupferron

Cupferron

铜铁试剂

8-hydroquinoline

8-羟基喹啉

8-hydroquinoline and cupferron


11

o

HL(o)

MLn(o)

KD(MLn)

KD(HL)

HL(w)

w

H+ + L(w),

nL(w) + M(w)

MLn

Ka

n

萃取平衡

用HL 萃取金属离子M,有如下平衡

M(w) + n (HL)(o) = MLn(o) + n H+(w)


11

M (w) + n HL(o) MLn (o) + nH+ (w)

100

E%

50

0

2

4

6

8

10

0

pH

螯合物萃取中酸度的影响

如果考虑到M (w) 和 HL (o) 的副反应

lgD ~ pH

E% ~ pH

Hg2+

Bi2+

Pb2+

控制酸度分别萃取

Cd2+

二苯硫腙-CCl4萃取金属离子的萃取曲线


Ion association extraction

+

-

[BF4]

离子缔合物萃取 ion association extraction

阳离子和阴离子通过静电引力相结合形成电中性疏水化合物而被有机溶剂萃取。

M+(w) + A-(w) = M+A-(o)

例:HCl 介质中乙醚萃取FeCl4-

(CH3CH2)2O + H+ = (CH3CH2)2O+H

(CH3CH2)2O+H + FeCl4- = [(CH3CH2)2OH] +[FeCl4] -

被(CH3CH2)2O萃取

例:碱性染料在酸性介质中萃取络阴离子

被苯、甲苯等惰性溶剂萃取

次甲基蓝阳离子

通常在酸性介质中进行


11

例:在酸性介质中高分子胺对络阴离子的萃取

R3N(o) + HA = R3N+HA- (o)

R3N+HA- (o) + B- = R3N+ HB- (o) + A-

简单分子萃取体系

某些共价无机化合物,例如 I2, Cl2等,它们在水溶液中主要以分子形式存在,不带电荷,可用有机惰性溶剂萃取。

溶剂配合体系

例:磷酸三丁酯(TBP)对硝酸盐的萃取

Mn+ + n NO3- + m TBP = M(NO3)n.m(TBP)

被 TBP萃取


8 3 3

8.3.3 萃取分离的实验方法

Batch extraction using pear-shaped separatory funnel

间歇萃取法

Continuous liquid-liquid extraction

连续萃取法

高密度溶剂萃取

低密度溶剂萃取

8.3.4 萃取分离在分析化学中的应用

参见陈国珍等人编著:

《紫外-可见光分光光度法》下册

原子能出版社

萃取分离

萃取富集

萃取分光光度法

例:Ni 2+的丁二酮肟(三氯甲烷)分光光度法测定


11

连续萃取法

Higher-density solvent extraction

Reflux condenser

Condensate

Diverter for drops of condensate of high-density solvent

Low-density solution being extracted

Vapor

Extraction solvent

Boiling flask containing high-density extracting solvent and extracted solute

返回

Heat


Lower density solvent extraction

Reflux condenser

Vapor

Flask containing low-density extracting solvent and extracted solute

Lower-density solvent extraction

连续萃取法

Condensate

Extracting solvent

High-density solution being extracted

返回

Heat


8 3 5

8.3.5 萃取分离技术的发展

  • 固相萃取

    ——液固萃取

  • 超临界流体萃取

  • 超临界流体

  • ——低粘度,低表面张力,类似于气体的穿透力,易溶于有机溶剂


8 4 1

交联剂

8.4.1 离子交换树脂

离子交换分离

离子交换分离法是离子交换剂与溶液中的离子发生交换反应而使离子分离的方法

Ion exchange

Ion exchange resins

离子交换树脂的结构

带有活性基团的网状高分子聚合物

骨架

酚醛树脂

聚乙烯树脂

活性基团

—SO3H

—N+R3OH-

酸性基团

碱性基团

特殊基团

—NR2

—COOH


11

聚合

交联作用

磺化

聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂

R-SO3H + M+ = R-SO3M + H+

交联剂

活性基团


11

R-NH2 +H2O R-N+H3 OH-

离子交换树脂的分类

依据活性基团分类

使用 pH 范围

—SO3H

阳离子交换树脂

强酸型

pH > 2

pH > 6

pH>pKa

—COOH

交换基为酸性,H+与阳离子交换

弱酸型

pH >10

—OH

—N+(CH3)3OH-

pH <12

强碱型

阴离子交换树脂

—N+H3 OH-

pH < 4

弱碱型

—N+H2R OH-

交换基为碱性,阴离子发生交换

pOH>pKb

—N+HR2OH-

螯合树脂

含有特殊螯合基团的树脂

电子交换树脂,含有氧化还原功能基团

特殊交换树脂

手性基团,进行手性拆分

示意图


Molecular imprinting

Molecular imprinting 分子印迹


11

R-SO3H + M+ R-SO3M + H+

RN+(CH3)3OH-+ X- RN+(CH3)3X-+ OH-

R-NH2 + H2O R-N+H3 OH-

RN+H3OH-+ X- RN+H3X- + OH-

R-L + M (R-L)nM

交换反应

阳离子交换树脂

阴离子交换树脂

水合作用

螯合交换树脂


11

离子交换树脂的性能参数

交联度

表征骨架性能的参数

是指交联剂在反应物中所占的质量分数

交联度大,

树脂孔隙 ,交换反应速度 ,选择性 。

交联度小,

树脂孔隙 ,交换反应速度 ,选择性 。

氨基酸的分离,交联度8 %, 多肽的分离 2 ~ 4 %

交换容量

表征活性基团的性能参数

请设计一个测定强碱型阴离子交换树脂容量的方法。

每克干树脂所能交换的物质的量(mmol)。

决定于网状结构中活性基团的数目。

交换容量由实验测得


11

交换容量的测定

称取某R4N+OH- 型阴离子交换树脂2 .00 g,置于锥型瓶中,加入0.200 mol / L HCl 100 mL 浸泡一昼夜。用移液管吸取25.00 mL, 以甲基红为指示剂,用0.100 mol /L NaOH溶液滴定,消耗20.00 mL。计算离子交换树脂的交换容量。


Exchange capacity

I

V

交换过程与总交换量 exchange capacity

总交换容量是指柱上树脂所能交换的总量。

始漏量

V0

流出曲线

2005-12


8 4 2 affinity

R-A+ + B+ R-B+ + A+

半径小

电荷数

8.4.2 离子交换亲合力affinity

离子交换树脂与电解质溶液接触时发生离子交换反应

K——选择性系数,也叫分离因素

衡量树脂对离子的亲和力的大小的参数

可以推导得

亲和力

水合离子的半径

离子的电荷

K

K

离子交换分离的基础

亲和力的 差异


11

游离状态

H2O

强酸型阳离子交换树脂分离示例

K:亲和力

Cl-, K+, Na+, Ag+的分离

H+ < Na+ < K+ < Ag+

交换 exchange

2005-12


11

H+ < Na+ < K+ < Ag+

C

t

洗脱 elute

Ag+

Na+

K+

淋洗曲线

洗脱剂 eluant

洗出液 eluate

测定天然水或自来水中阳离子的总浓度的方法及原理?

2005-12


8 4 4

R-SO3H + M+ R-SO3M + H+

OH-

H+

RN+H3OH- + X- RN+H3X- + OH-

H+ + OH- H2O

8.4.4 离子交换分离法的应用

水的净化

阳离子交换

阴离子交换

去离子水

de-ionized water

除去水中的杂质离子


11

Cl-

RN+(CH3)3OH-

高温灰化

王水浸取

微量组分的富集

例:矿石中铂、钯的富集与测定

Pt(IV)

Pd(II)

PtCl62-

PdCl42-

[RN+(CH3)3]2PtCl62-

[RN+(CH3)3]2PdCl42-

分光光度法测定

阴阳离子的 分离

Cr3+, CrO42-

Al3+, FeCl4-

性质相似的物质的分离

氨基酸的分离


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叶绿素的石油醚溶液

石油醚

8.5 色谱分离法

1906年

俄国植物学家

Michael Tswett

概述

Chromatography

CaCO3

洗脱

CaCO3 固定相 stationary phase

石油醚 流动相 mobile phase


11

I

t

洗脱


11

色谱分离法的分类(原理)

吸附能力的差异

吸附色谱

Adsorption chromatography

分子尺寸的大小不同

排阻色谱

Exclusion chromatography

Gel-permeation chromatography

(凝胶色谱)

两相中分配系数的不同

分配色谱

Partition chromatography

亲和力的差异

离子交换色谱

Ion-exchange chromatography

特异反应,亲和力的差异

亲和色谱

Affinity chromatography


11

色谱分离法的分类(支撑体形状)

柱色谱 columu chromatography

薄层色谱 thin-layer chromatography

纸色谱 paper chromatography

色谱分离法的分类(作用)

分离分析

分离制备


Stationary phase

Stationary phase


Adsorption

Polar stationary phase

Less polar mobile phase

Silica gel

Adsorption

无定型硅胶,薄壳型硅胶,全多孔球型硅胶


Partition

organic layer

More polar mobile phase

Silica

Silica

Organic layer

Like a liquid-liquid extraction

Partition

Octadecyl group ODS, C18

C18H37

Silica


Gel filtration molecular exclusion

Gel Filtration (Molecular exclusion)


Affinity

Affinity


Antigen and antibody reactive

Ag

P

P

Ag

Ag

Ab

Ab

Ab

Ab

Ab

Ab

Ab

Ab

Ag

P

Ag

Ag

P

Ag

Ag

P

P

Antigen and antibody reactive


Caffine mip molecular imprinted polymer

caffine

Chin I. Lin et al, Anal. Chim. Acta, 481(2003) 175-180

Caffine MIP (molecular imprinted polymer)

聚甲酰胺-乙烯三乙氧硅烷

Description


Description

description


Ion exchange

M+

M+

Cl-

M+

M+

H+

H+

H+

H+

H+

SO3-

SO3-

SO3-

SO3-

SO3-

SO3-

SO3-

SO3-

SO3-

SO3-

SO3-

H+

M+

H+

H+

H+

H+

H+

Ion exchange


11

柱色谱

以吸附柱色谱为例进行讨论

固定相,如Al2O3,装柱

柱顶倾入样品(A, B)

顶部加入洗脱剂(流动相)

A、B两组分随流动相的流动而向下移动。A、B在两相不断进行着的溶解、吸附、再溶解、再吸附过程中,由于在两相吸附能力的差异,达到分离。

物质A

物质B


Paper chromatography

纸色谱paper chromatography

以分配色谱为例进行讨论

取一大小适宜的滤纸条

在滤纸条的下端点上标准和样品

放在色谱筒中展开

取出,标记前沿,

凉干

着色,分析

固定相

滤纸上的H2O

流动相

展开剂


11

A

l

a

B

b

标准

样品

保留值——比移值 Rf

Rf = 0 ~ 1

Rf = 0 ,表明在原点不动

Rf = 1,表明随溶剂一起移动

定性分析

将标准和样品的 Rf 值进行比较,可以对样品进行定性分析

定量分析

截取洗脱 扫描 CCD摄像


11

B

l

b

a

参比

样品

保留值——相对比移值


11

WB

B

d

l

b

A

WA

样品

容量因子

s——固定相, m——流动相

分离度

理论塔板数(n)和塔板高度(H)


Tlc thin layer chromatography

薄层色谱TLC Thin-layer chromatography

用涂有固定相的薄层板代替滤纸进行分离分析

支撑体

铝板,塑料板,玻璃板等

固定相

硅胶,氧化铝,聚酰胺等

流动相

各种配比的溶剂

分离原理

吸附色谱、分配色谱等

定性分析

比移值、相对比移值等

定量分析

截取后洗脱

斑点扫描

CCD摄像


11

CCD摄像 四环素荧光斑点摄像


11

斑点转换为峰高


11

TLC定量测定(面积积分)

数字图像处理及数据处理

横向,纵向扫描,得到每个光斑的总亮度值,做出曲线

同时可导出数据,也可以其它软件中进行再处理

摘自陈浩的报告


Two dimension hptlc high performance thin layer chromatography

1

2

3

C/M/NH3 95:5:0.8→

4

6

5

8

7

C/A/M/HAc/H2O 8:1.5:0.25:0.25:0.2

C CHCl3, M CH3OH, A CH3COCH3

Two-dimension HPTLC High-performance thin layer chromatography

Steroids 类固醇

1 progesterone

2 11-deoxycorticosterone

3 11-dehydrocorticosterone

4 estrone

5 estrasiol

6 11-deoxycortisol

7 hydrocortisone

8 corticosterone


Tlc diode array scanner

TLC 2010二极管阵列薄层色谱扫描仪

TLC diode array scanner


11

样品分析

可口可乐的一个分离轨道(10 微升样品)的谱图,咖啡因的信号在23.2 mm。顶部是色谱图,旁边是咖啡因的光谱。


11

要点

1、对分离效果的评价:分离效果,回收率

2、萃取分离

基本理论:萃取的本质,KD, D, E,及相互关系

种类:螯合,离子缔合,简单分子,溶剂配合,及萃取条件与过程

3、离子交换

基本理论:树脂的结构性能及性能参数,交联度,交换容量,始漏量,交换总容量;亲和力,选择系数,等

离子交换剂:种类,交换反应

应用:

4、色谱分离分离原理:吸附、分配、排阻、离子交换、亲和

分离技术:流动相、固定相、定性与定量的方法等


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