Лучший способ избавиться от искушения – поддаться ему
Download
1 / 48

Лучший способ избавиться от искушения – поддаться ему Оскар Уайльд - PowerPoint PPT Presentation


  • 180 Views
  • Uploaded on

Лучший способ избавиться от искушения – поддаться ему Оскар Уайльд. Реакции ароматического нуклеофильного замещения. Реакции S N Ar. Ar-B + C -  ArC + B -. Ароматические соединения.

loader
I am the owner, or an agent authorized to act on behalf of the owner, of the copyrighted work described.
capcha
Download Presentation

PowerPoint Slideshow about ' Лучший способ избавиться от искушения – поддаться ему Оскар Уайльд' - fordon


An Image/Link below is provided (as is) to download presentation

Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author.While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server.


- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - E N D - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
Presentation Transcript
Лучший способ избавиться от искушения – поддаться емуОскар Уайльд


Реакции ароматического искушения – поддаться ему нуклеофильного замещения


S n ar
Реакции искушения – поддаться емуSNAr

Ar-B + C- ArC + B-


Ароматические соединения искушения – поддаться ему

  • Характерны реакции замещения, в первую очередь электрофильного, вследствие высокой электронной плотности ароматического кольца, которое притягивает положительные, а не отрицательные частицы.


Нуклеофильное замещение в ароматических и гетероароматических системах

  • 1) реакции, активируемые электроноакцепторными группами в орто- и пара-положениях к уходящей группе;

  • 2) реакции, катализируемые очень сильными основаниями и протекающие через образование ариновых интермедиатов;

  • 3) реакции, инициируемые донорами электронов;

  • 4) реакции, в которых азот в соли диазония замещается нуклеофилом


S n ar1
S ароматических и гетероароматических системахNAr

  • нуклеофуги - уходящие частицы:

    Hal-, RO-, NO2-и др., в том числе и водород.

  • Эта область органической химии в последние десятилетия особенно интенсивно развивается, в ней было открыто несколько новых механизмов.


S n ar2
S ароматических и гетероароматических системахNAr (сходен с тетраэдрическим)


S n ar3
S ароматических и гетероароматических системахNAr

  • Ускоряется в присутствии электроноакцепторных заместителей (особенно в орто- и пара-положениях), катализаторов,-коплексованием, в гетероциклах атомом азота ( и -положения), N-оксидной функцией

  • Тормозится в присутствии электронодонорных заместителей


S n ar4
Классический механизм S ароматических и гетероароматических системахNAr

-комплексы Джексона-Мейзенгеймера-Яновского могут быть обнаружены спектроскопическими методами (особенно ЯМР).


Соль Мезенгеймера ароматических и гетероароматических системах1902 г. – ЯМР, РСА


S n ar x cl br i soph so 2 ph k max k min 5
S ароматических и гетероароматических системахNArПервая стадия – лимитирующаяX = Cl, Br, I, SOPh, SO2Phkmax/kmin=5


S n ar f no 2 ots soph cl br i n 3 oar or sr so 2 r nh 2
S ароматических и гетероароматических системахNArРеакционная способность уходящих группF, NO2, OTs, SOPh, Cl, Br, I, N3, OAr, OR, SR, SO2R, NH2


Sb ga specific base general acid
SB-GA (Specific Base - General Acid) ароматических и гетероароматических системах

  • Баннет: протекает через образование цвитерионного -комплекса

    (часто депротонирование –лимитирующая стадия)


S n ar5
S ароматических и гетероароматических системахNAr с переносом электрона

  • Присутствие радикалов было доказано методом ЭПР


S n ar6
S ароматических и гетероароматических системахNAr с переносом электрона


Ариновый и гетероариновый механизм

  • Робертс в 1953 году:


Ариновый и гетероариновый механизм

  • побочные реакции циклоприсоединения, Дильса-Альдера и др.

  • В 1973 г. Чапман выделил бензин в матрице аргона при 80К (ИК спектр)



Ариновый и гетероариновый механизм

  • Отщепляется более кислый водород (акцепторы – от орто-положения)





S r n 1
Механизм S механизмRN1

Баннет и Ким

1970 г.


S r n 1 2 1 1 46
Механизм S механизмRN12:1 = 1.46


S r n 11
Механизм S механизмRN1

  • Для йода

    2:1 = 0.63 или 2:1 = 5.9

    В присутствии радикальных ловушек

    2:1 = 1.5

    В присутствии металлического калия

    только продукты без перегруппировки


S r n 12
S механизмRN1

ArX + e [ArX]-.

[ArX]-.  Ar. + X-

Ar. + Y-  [ArY]-.

ArX + [ArY]-.  [ArX]-. + ArY


S r n 13
S механизмRN1

  • Не нужна активация сильно электроноакцепторными группами

  • Отсутствует чувствительность к стерическим препятствиям

  • Эффективно фотостимулирование или электрохимическое инициирование


S r n 14
S механизмRN1

  • Метод позволяет превратить:

    PhOH  PhNH2


S n 1ar
S механизмN1Ar

ArN2+ N2 + Ar+ (медленно)

Ar+ + Nu- Ar-Nu

Ph+ + H2OPhOH2+

PhOH2+ PhOH + H+


S n 1ar1
S механизмN1Ar

Ar+ + CH3OHAr-OCH3 + H+

Ar+ + I- ArI

Ar+ +CN-ArCN


S n 1ar2
S механизмN1Ar

  • 1) Скорость не зависит от [Nu]

  • 2) Влияние заместителей в ароматическом кольце

  • 3) Ar15N+N  ArN+N15


S n anrorc
S механизмN(ANRORC)

  • Этот механизм был открыт Ван-дер-Плассом в 70-е гг.

  • Название раcшифровывается - присоединение нуклеофила,

    раскрытие ароматического кольца, закрытие цикла.


S n anrorc1
S механизмN(ANRORC)


S n anrorc2
S механизмN(ANRORC)


S n anrorc 83
S механизмN(ANRORC)(83% переместилась метка)


S n anrorc3
S механизмN(ANRORC)



S n ar7
Реакция механизмSNAr в кислой среде




Реакция Ульмана механизм

ArI + Cu  ArCu

ArCu + ArI  ArAr


Фенолы – механизмС-нуклеофилы



Реакция Ульмана механизм

Ar-I + Cu  ArCu

ArCu + Ar-I  Ar-Ar



Получение механизм


Получение механизмкислот


ad