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Nichtmetallchemie

Nichtmetallchemie. Moderne Methoden und Anwendungen. Was sind Nichtmetalle ?. 2 Al(0) + 3 Br 2 Al(III) 2 Br 6. Generelle chemische Eigenschaften. Hauptgruppen-Metalle . werden in chemischen Reaktionen oxidiert. Nichtmetalle . oxidieren Metalle: s.o. Nichtmetalle:.

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Presentation Transcript

  1. Nichtmetallchemie Moderne Methoden und Anwendungen

  2. Was sind Nichtmetalle ?

  3. 2 Al(0) + 3 Br2 Al(III)2Br6 Generelle chemische Eigenschaften Hauptgruppen-Metalle werden in chemischen Reaktionen oxidiert Nichtmetalle oxidieren Metalle: s.o.

  4. Nichtmetalle: 2 H2S(g) +3 O2(g) 2 SO2(g) +2 H2O(g) PH3(g) +3 Cl2(g) PCl3(l) +3 HCl(g) hohe Elektronegativität = Oxidationsmittel Elektronegativität !!

  5. Nichtmetalle: Fe2O3(s) + 3 C(s) Fe(s) + 3 CO(g) CuO(s) + H2(g) Cu(s) + H2O(g) Niedrige Elektronegativität = Reduktionsmittel

  6. Die 16. Gruppe O, S, Se, Te, Po O: Sauerstoff Massenanteil in der Erdkruste: 49.4 % Kernspin 17O = 5/2 Ionenradius 66 pm d(3O=3O) = 496 kJ/mol EN = 3.5 IP=13.62eV A = 1.5eV Kp=-183.0

  7. MO-Schema von O2 “Der Klassiker” nach Symmetrie-mixing

  8. Photoelektron Spektroskopie p p e-

  9. PES von 3O2 P+ hn1 > hn2

  10. 1O2 und 3O2 1Sg+ 3Sg- 1Dg 0 kJ/mol 96 kJ/mol 158 kJ/mol d(O-O) = 120.8 - 122.7 pm

  11. Triplett-Sauerstoff = Paramagnetisch

  12. Darstellung von 1O2 Cl2 + 2 NaOH® NaOCl + NaCl + H2O

  13. Darstellung von 1O2 H2O2 + OCl-® ClOO- + H2O ClOO-® 1O2 + Cl- 1O2® 3O2 + hn (l=633.4 nm)

  14. Ozon Ozonloch: Cl + O3 ClO + O2 ClO + O Cl + O2

  15. Ozon Atmosphäre: NO + O3 NO2 + O2 NO2 + O NO + O2

  16. peroxo superoxo O2 als Ligand

  17. Gezielte O2 Aktivierung immer noch Problem!

  18. Zur Erinnerung Li + O2 Li2O 2Na + O2 Na2O2 K + O2 KO2

  19. H2O2

  20. Dioxigenylverbindungen O2(g) + 2 F2(g) 2 OF2(g)

  21. Schwefel, Selen, Telur

  22. Schwefel

  23. Schwefel, elementar

  24. Schwefel, Mineralien Pyrit, FeS2

  25. Schwefel, Mineralien Bleiglanz, PbS Zinkblende, ZnS

  26. Schwefel, Mineralien As4S4 Realgar CaSO4*2H2O Gips

  27. Schwefelgewinnung Verfahren nach Hermann Frasch

  28. Der Effekt von unterschiedlichen Bindungsstärken X-X und X=X Radius von S um 60% größer als O Resultuerend: S-S ABstände sind größer und S=S schwäacher als O=O. SO2 und CS2 haben S=X. O3 or CO2. Bindungsdissoziation Enthalpy für C=S = 477 kJ/mol C=O = 745 kJ/mol. Resultierend O2 Moleküle wegen schwacher S=S, elementarer Schwefel besteht aus Zyklischen S8

  29. O2 gegen S2 S2 Orbitale werden grösser, weshalb sp auch stärker antibindend. Nicht nur Frage nach was ist kuerzer und warum ?

  30. Bindungsmodelle in Sx- Ringen S7

  31. p-Orbitale nicht so diffus wie in S8 - weniger Hyperkonjugation s-Bindung gegenüber 3/1O2 aufgeweitet - schwächere s-Bindung Hypothetisches O8

  32. Modifikationen des Schwefels

  33. Selen, Tellur, Polonium Vorkommen Selenide, Telluride in sulfidischen Erzen Te auch elementar, Darstellung der Elemente aus Anodenschlamm der Cu-Elektrolyse Häufigkeit: Se (an 66. Stelle, 0.05ppm) wie Ag, Hg Te (an 73. Stelle, 0.002ppm) wie Au, Ir

  34. Vergleich mit O, S O, S: Nichtleiter, Se, Te Halbleiter; Po Metall Stabilste Verbindungen: Selenide, Telluride und Verbindungen mit O, F, Cl (Oxidationszahlen II, IV, VI) nur wenige Analogien zu den zahlreichen S–N-Verbindungen Abnahme der Stabilität: H2O > H2S > H2Se > H2Te Abnahme der Stabilität von Mehrfachbingen, z.B. CX2: O=C=O, S=C=S stabil, Se=C=Se polymerisiert, kein Te=C=Te XO2: O=S=O, –O–Se(=O)–; dreidimensional verknüpfte TeO4-Tetraeder; PoO2: Fluorit-Struktur (KZ=8)

  35. Elementmodifikationen von Selen, Tellur Se: 3 rote monokline Modifikationen (a, b, g): Se8-Ringe wie in S8 rote orthorhombische Modifikationen von cyclo-Se6, cyclo-Se7 in Gasphase: Sen-Moleküle (n = 2-10) graue = "metallische" trigonale Modifikation: helikale polymere Ketten; thermodynamisch stabilste Form Darstellung durch Erhitzen aller übrigen Mod. oder aus Se (l) Photoleiter; einzige Se-Mod., die elektrischen Strom leitet

  36. Se amorphes rotes Se: auch helikale polymere Ketten; Isolator Darstellung: Kondensation von Se (g) an kalten Flächen schwarzes, glasartiges Se (Handelsform): unregelmäßige Struktur aus großen polymeren Ringen (bis ca. 1000 Atome) löslich in CS2, C6H6a, b-Se erweicht bei 50°C; bei 180°C Umwandlung in graue Mod.

  37. Te - nur 1 Modifikation bekannt analog zu grauem Se

  38. Selen Verwendung Se: Halbleiter (graue Mod.): Se-Photozellen, Gleichrichter Photokopierer: Xerographie (s. Greenwood, S. 979) Entfärben von Glas (10-150g pro Tonne Glas) Rubingläser durch Cadmiumsulfoselenid Cd(S,Se): 10%CdS: rubinrot, 40%: rot, 75%: orange, 100%: gelb Cd(S,Se): rote Pigmente in Kunststoffen, Farben, Tinten, Emaillen (Cola-Flaschen) Se ist stark toxisch (MAK: HCN 10mg/m³, Se 0.1mg/m³) Mensch enthält ca. 0.2mg/kg: Nahrung: < 0.2mg/kg Mangel, >1mg/kg Vergiftung

  39. CdSe als Farbstoff

  40. Tellur Verwendung Te: Beimengung zu Legierungen, Glastönung Physiologisches

  41. Cs10[Ga6Se14]: lineares Anion aus 6 kantenverbrückten Tetraedern (vgl. Tetraeder-Dimer Al2Cl6; polymere Kette in SiS2) Darstellung: Ga + Se GaSe ; GaSe + Cs Cs10[Ga6Se14]

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