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第三节

第三节. 络合滴定中的副反应 和条件形成常数. 上一节我们讨论了简单络合物平衡体系中有关各型体浓度的计算。实际上，在络合滴定过程中，遇到的是比较复杂的络合平衡体系。在一定条件和一定反应组分比下，络合平衡不仅要受到温度和该溶液离子强度的影响，而且也与某些离子和分子的存在有关，这些离子和分子，往往要干扰主反应的进行，以致使反应物和反应产物的平衡浓度降低。. 一、络合滴定中的副反应和副反应系数.

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  1. 第三节 络合滴定中的副反应 和条件形成常数

  2. 上一节我们讨论了简单络合物平衡体系中有关各型体浓度的计算。实际上，在络合滴定过程中，遇到的是比较复杂的络合平衡体系。在一定条件和一定反应组分比下，络合平衡不仅要受到温度和该溶液离子强度的影响，而且也与某些离子和分子的存在有关，这些离子和分子，往往要干扰主反应的进行，以致使反应物和反应产物的平衡浓度降低。上一节我们讨论了简单络合物平衡体系中有关各型体浓度的计算。实际上，在络合滴定过程中，遇到的是比较复杂的络合平衡体系。在一定条件和一定反应组分比下，络合平衡不仅要受到温度和该溶液离子强度的影响，而且也与某些离子和分子的存在有关，这些离子和分子，往往要干扰主反应的进行，以致使反应物和反应产物的平衡浓度降低。

  3. 一、络合滴定中的副反应和副反应系数 能引起副反应(除主反应以外的反应，林邦建议称为副反应)的物质有：H+、OH-、待测试样中共存的其他金属离子，以及为控制pH值或掩蔽某些干扰组分时而加入的掩蔽剂或其他辅助络合剂等，由于它们的存在，必然会伴随一系列副反应发生。其中M及Y的各种副反应都不利于主反应的进行，而生成MY的副反应则有利于主反应的进行。

  4. 络合滴定中的副反应

  5. (一) 滴定剂Y的副反应和副反应系数Y 1. EDTA的酸效应和酸效应系数Y(H) H+与Y4-离子的副反应对主反应的影响，或由于H+的存在，使络合体Y参加主反应能力降低的现象称为酸效应，也叫质子化效应或pH效应。 酸效应的大小，可以用该酸度下，酸效应系数Y(H)来衡量。

  6. (1) 酸效应系数Y(H)的定义 如果用[Y’]表示有酸效应存在时，未与M络合(未参加主反应)的EDTA各型体浓度之和，那么[Y’]与游离Y的浓度[Y]之比即为酸效应系数。 可见：在副反应中Y型体的分布分数Y与酸效应系数Y(H)成倒数关系。

  7. (2) 酸效应系数Y(H)的计算 ①根据多元酸有关型体分布分数的计算公式计算 可见，Y(H)只与溶液中[H+]有关，是H+浓度的函数，酸度越高， Y(H)越大，酸效应越严重，[Y]越小，其参与主反应的能力也越小。

  8. ② 根据质子化常数来表示 [Y’]=[Y]+ [HY] +[H2Y] + [H3Y] + [H4Y] + [H5Y] + [H6Y] [Y’]=[Y]+1H[Y][H+] + 2H[Y][H+]2 +…+ 6H[Y][H+]6 即 Y(H)=1+ 1H[H+]+ 2H[H+]2+…+ 6H [H+]6 • =1+∑iH[H+]i

  9. 例 题 • 计算: pH等于5.00时EDTA的酸效应系数Y(H)和lgY(H)。 • 已知EDTA的各累积质子化常数 • lg1H～lg6H分别为：10.26、16.42、19.09、21.09、22.69和23.59，

  10. 解：已知EDTA的各累积质子化常数lg1H～lg6H分别为：10.26、16.42、19.09、21.09、22.69和23.59，解：已知EDTA的各累积质子化常数lg1H～lg6H分别为：10.26、16.42、19.09、21.09、22.69和23.59， • [H+]=10-5.00mol.L-1，将有关数据代入式 • Y(H)=1+ 1H[H+] + 2H[H+]2+…+ 6H[H+]6 得 • Y(H) =1+1010.26×10-5.00+1016.42×10-10.00+1019.09×10-15.00 • +1021.09×10-20.00+1022.69×10-25.00+1023.59×10-30.00 • =1+105.26+106.42+104.09+101.09+10-2.31+10-6.41 • =106.45 • 所以lgY(H)=6.45 (1)进行指数计算时，应学会忽略。 (2)会使用附录一之表4(p346)查不同pH的lgY(H)

  11. 2. EDTA与共存离子的副反应和共存离子效应系数Y(N) 若溶液中同时存在可与EDTA发生络合反应的其它金属离子N，则M和N就与EDTA之间将会发生竞争，N将影响M与EDYA的络合作用。 若不考虑其它因素，则 结论:(1)游离N离子的平衡浓度[N]越大， (2)络合物NY的形成常数越大，N离子对主反应的影响越严重。

  12. 如果溶液中由多种离子N1，N2，…，Nn与M共存， Y(N)大小为： • Y(N)= Y(N1)+ Y(N2) +… + Y(Nn) -(n-1)

  13. 3. EDTA的总副反应系数 若两种因素(酸效应和共存离子效应)同时存在， 则:[Y’]=[Y]+[HY]+[H2Y]+[H3Y]+…+[H6Y] +[NY] 由H+和N所引起的Y的总副反应系数为；

  14. 例 题 • 某溶液中含有EDTA、Pb2+和(1)Ca2+, (2)Mg2+，浓度均为0.010mol.L-1。在pH=5.0时，对于EDTA与Pb2+的反应，计算两种情况下的 Y 和lgY值。 • 已知：KPbY=1018.04, KCaY=1010.7, KMgY=108.7

  15. 解: 对于EDTA与Pb2+的反应，受到酸效应和共存离子的影响。 查附录一之表4，pH=5.0时，lgY(H)=6.45； 由于KPbY=1018.04, KCaY=1010.7,KMgY=108.7，络合物的形成常数相差很大，可以认为EDTA与Pb2的反应完成时，溶液中CaY的浓度非常低，[Ca2+]≈0.010mol.L-1=10-2.00 mol.L-1；镁共存时的情况类似， [Mg2+]≈0.010mol.L-1=10-2.00 mol.L-1。

  16. 由式 Y(N)=1+KNY[N] 可得： (1) Y(Ca)=1+KCaY[Ca2+]=1+1010.7×10-2.00=108.7 再由式 Y= Y(H)+ Y(N) -1 可得： Y= Y(H)+ Y(Ca)-1=106.45+108.7-1≈108.7 lgY=8.7 (2) Y(Mg)=1+KMgY[Mg2+]=1+108.7×10-2.00=106.7 Y= Y(H)+ Y(Mg)-1=106.45+106.7-1≈106.9 lgY=6.9 计算结果表明，共存离子对主反应是有影响的。如果两种效应的影响相差100倍或更多时，可将其中数值较小者忽略，反之要考虑其影响。

  17. (二)金属离子M的副反应和副反应系数M • 1. M的络合效应和络合效应系数M(L) • 另一种络合剂与M离子的副反应对主反应的影响称为络合效应。 • 采取与酸效应类似的处理办法，求得络合效应系数M(L) 结论：(1) 对于一定的络合剂，络合效应系数M(L)是溶液中游离配位体浓度[L]的函数。 (2) [L]越大， M(L)值也越大，M的络合效应就越严重，[M]也越小，对主反应的影响也越大。

  18. 2．M的水解效应和水解效应系数M(OH) • 当溶液的酸度较低时，金属离子可因水解而形成各种氢氧基络合物，由此引起的副反应称为水解效应。 • 同理：

  19. 3. M的总副反应系数M • 若两种离子同时存在，即M离子与络合剂L和OH-均发生了副反应，则其总副反应系数为：

  20. 例 题 在0.10mol.L-1 NH3–0.18 mol.L-1NH4+ (均为平衡浓度)溶液中，总副反应系数Zn为多少？锌的主要型体是哪几种？ 如将溶液的pH调到10.0，Zn又等于多少(不考虑溶液体积的变化)？ • 已知：锌氨络合物的积累形成常lg1– lg4分别为2.27,4.61,7.01,和9.06； pKa(NH4+)=9.26

  21. 解：已知锌氨络合物的积累形成常数为 lg1– lg4分别为2.27,4.61,7.01,和9.06; [NH3]=10-1.00 mol.L-1, pKa(NH4+)=9.26。 • (1)查附录一之表6可知，pH=9.0时，lgZn(OH)=0.2。

  22. 由于式3[NH3]3和4[NH4]4中这两项数值较大，因此可知锌在此溶液中主要型体是Zn(NH3)32+和Zn(NH3)42+ 。所以 当溶液的pH=10.0时，查表lgZn(OH)=2.4， NH3的质子化常数KH=109.26。因为 由分布分数可得：

  23. 计算结果表明，当 一定时随着溶液酸度的降低，[NH3]有所增大，使NH3对Zn2+的络合效应亦有所增大。同时也可以看出，由于辅助络合剂的作用，此时Zn2+的水解反应可以忽略不计，Zn≈ 。 若溶液的pH=11.0，此时, =5.4，就必须考虑水解影响了。

  24. （三）络合物MY的副反应 pH＜3，形成酸式络合物，MHY； pH＞11,形成碱式络合物，MOHY。 • 由于这两种络合物不稳定，一般情况下，可忽略不计。

  25. 二、MY络合物的条件形成常数 条件形成常数亦叫表观稳定常数或有效稳定常数，它是将酸效应和络合效应两个主要影响因素考虑进去以后的实际稳定常数。

  26. (1) 绝对形成常数 在无副反应发生的情况下，M与Y反应达到平衡时的形成常数KMY，称为绝对形成常数。 M + Y = MY

  27. (2) 条件形成常数 对有副反应发生的滴定反应： 代入KMY定义式：

  28. 一般情况MY的副反应可忽略,则 此式为计算络合物表观形成常数的重要公式。 KMY′:称为表观形成常数或条件稳定常数。 KMY′表示有副反应的情况下，络合反应进行的程度。

  29. 公式的简化处理 (1)当溶液中无其它配离子存在时： (2)若pH＞12.0，lgY(H)=0 (3)若无配位离子干扰又pH＞12.0

  30. 由上式知，表观形成常数总是比原来的绝对形成常数小，只有当pH＞12， Y(H)=1又无其他干扰时，表观形成常数等于绝对形成常数。 • 表观形成常数的大小，说明络合物MY在一定条件下的实际稳定程度。 • 表观形成常数愈大，络合物MY愈稳定。

  31. 例 题 • 以NH3-NH4+缓冲剂控制锌溶液的pH =10.0，对于EDTA滴定Zn2+的主反应，计算[NH3]=0.10mol•L-1, [CN-]=1.0×10-3mol•L-1时的logK’ZnY值。 • 已知：lgKZnY=16.50 , • NH3的质子化常数KH=109.26 • pH =10.0 时，lgY(H)=0.45, lgZn(OH)=2.4 锌氨络合物的积累形成常数为 lg1– lg4分别为2.27,4.61,7.01,和9.06; Zn2+-CN-络合物的累积形成常数lg4=16.7

  32. 解： • (1) pH =10.0，lgZn(OH)=2.4， • [NH3]=0.10mol•L-1 锌氨络合物的积累形成常数为 lg1– lg4分别为2.27,4.61,7.01,和9.06 Zn2+-CN-络合物的累积形成常数lg4=16.7

  33. pH =10.0 时，lgY(H)=0.45,

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