第二十章 过渡金属(Ⅰ)
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第二十章 过渡金属(Ⅰ). §20 — 1 概述 一、什么是过渡金属:不同书本有不同的分法 具有部分充填 d 或 f 亚层电子的元素: Ⅲ B …… Ⅷ8 列元素 据此人们常将 Cu 族也纳入过渡金属元素,因为: Cu 2+ d 9 Au d 8 也有书上把 Zn 族也归入,因此,过渡元素性质非常丰富,有最高熔点的 W, 最大硬度的 Cr, 也有常温液态的 Hg, 还要延展性最好的 Au, 导电性最好的 Ag 等。.

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第二十章 过渡金属(Ⅰ)

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第二十章 过渡金属(Ⅰ)

§20—1 概述

一、什么是过渡金属:不同书本有不同的分法

具有部分充填d或f亚层电子的元素: ⅢB……Ⅷ8列元素

据此人们常将Cu族也纳入过渡金属元素,因为:Cu2+ d9 Au d8

也有书上把Zn族也归入,因此,过渡元素性质非常丰富,有最高熔点的W,最大硬度的Cr,也有常温液态的Hg,还要延展性最好的Au,导电性最好的Ag等。


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按定义,还包括La系元素和Ac系元素。IIIB族的六、七周期一般叫做内过渡元素,常单独讲解。且因为Sc、Y(ⅢB族)的性质与La系元素相似,十七个元素一并称作稀土元素。

Ac系元素有锕、钍、镤、铀等15个元素,均为放射性元素;内容自学。

本章过渡(Ⅰ)主要介绍:Ti,V,Cr,Mo,W,Mn ;以及各同族的Zr、Hf、Nb、Ta等


20 2 ti

§20—2 Ti副族

Ti Zr Hf

价电子结构 (n-1)d2 ns2 ,最稳定价态是+4

钛的含量(0.63%)在地球中十分丰富。过渡金属中含量仅次于Fe;总数第十位。主要有TiO2,钛铁矿FeTiO3,CaTiO3矿等。但钛的应用较晚。首先它纯度不高时,表现为脆性。最主要是Ti 的冶炼十分困难。在高温下,Ti的反应性强,尤其对氧的结合力强,能从其他的氧化物中抢过氧。比Si、B等更加亲氧。


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然而,Ti的性能非常优秀,强度大,比重轻,耐腐蚀。硬度与钢铁差不多,但比重小一半d=4.43g/cm3,稍比Al大,但强度(硬度)是Al的2倍。这对航空业的材料是最好的选择。在宇宙火箭和导弹中,就大量用Ti代替钢。另外,Ti粉可用做燃料,能放出大量热,是火箭的好燃料。所以,Ti被誉为宇宙金属、空间金属。产品中70%用于飞机、火箭、导弹…。所以人们是这样描述的:人类对金属的应用,如果把Cu当作第一代,Fe第二代,Al第三代,则,Ti就是超越了前辈的第四代金属。


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一、单质性质

  • 常温下,Ti不与无机酸反应,即使是王水也不能溶解。有人做过实验,把一块Ti沉到海底,经5年后取上来观察,一点没有生锈,依旧亮闪闪的。这个用于轮船,潜艇就非常有利。化工机械中某些部件耐酸碱。除此之外,Ti没有磁性。这点对于避免鱼雷攻击非常有效。同时,它的强度大,Ti潜艇可在深达4500m的深海中航行。Ti还可以作为一种形状记忆合金。


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A

TiF62- -1.19 Ti

TiO2+-0.1 Ti3+ -0.37 Ti2+ -1.63 Ti

Zr4+_____-1.53_____Zr

Hf4+_____-1.70_____Hf

从A来看,Ti的还原性非常强,与Al相近,但为何惰性?

因为,Ti表面有一层致密的、钝性的氧化物保护膜。但在热条件下:


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Ti+HCl→TiCl3+H2(加热条件下)

Ti+HNO3→H2TiO3↓+NO(加热条件下)

与碱不反应,与HF易反应:

Ti+6HF→TiF62-+2H2+2H+

高温下,能直接与许多非金属形成很稳定、很硬、很难熔的TiN,TiC,TiB,TiB2,或与许多金属形成金属间化合物。其中 在1800~2000℃下发生反应:Ti+C→TiC(黑色)。TiC熔点3100℃,硬度高,是目前效率最高的切削加工钢材的刀具材料。

r-TiAl,金属间合物,高硬度比,耐高温,抗氧化性,抗形变性,极具潜力的航空材料。


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Ti的冶炼

非常困难,因为高温下,Ti非常活泼,能与N2,O2,C等形成非常稳定的化合物。因此,在冶炼时,空气和水是严格禁止接近的,甚至冶金常用的Al2O3坩埚也禁用,因为它可从中夺取氧。今利用Mg与TlCl4在惰气中来提取Ti(显然不能用C还原):

TiCl4(g)+2Mg→Ti(海绵状)+2MgCl2(用Ar做保护剂,在约1070k下反应)

海绵状的Ti,熔铸成钛锭,还得用高技巧的“水冷钢坩埚”电炉制备。

Ti还因其与许多元素结合力强,用于冶炼其他金属,纯化过程可加少量Ti,使它夺O等杂质,浮在面上,形成炉渣。

钢城“攀枝花”,钛铁矿的综合利用……


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二、钛的重要化合物

1.  TiO2

自然界存在,晶体有三种晶型,其中金红石型最重要(四方晶系)。“红宝石”含微量Fe等元素显色。人工制造的TiO2粉,“钛白粉”,化工原料,最白的颜料。白度是ZnS+BaSO4白的5倍,1g可使450cm2涂得雪白。生产钛白:

法一:TiCl4+O2(干燥)→TiO2+2Cl2(在约1000K下反应)

法二:FeTiO2+2H2SO4(>80%)→TiOSO4+ FeSO4+2H2O

(约在70~80℃下反应)

TiOSO4+2H2O=TiO2·H2O↓+H2SO4(加热)

水解 >900℃↓煅烧


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2.  BaTiO3:压电效应材料

TiO2+BaCO3→BaTiO3+CO2↑(熔融状态下)

压电晶体,在超声波中,受压产生电流。电流的强弱可指示超声波的强度。或是通变频 电流,则产生超声波。

应用:超声发生器、置于铁轨下,可测量火车通过时压力、脉搏记录器、煤气炉打火等。


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3.TiCl4

制备:TiO2+2Cl2+2C=TiCl4↑+2CO↑

(800~900℃下反应) (加热条件下反应)

类似反应:Al2O3+3C+3Cl2→2AlCl3+3CO

(亲氧元素) B2O3+3Cl2+3C→2BCl3+3CO

SiO2+2Cl2+2C→SiCl4+2CO

TiO2(s)+2Cl2(g)=TiCl4(g)+O2(g)

△H=149kJ·mol-1>0,△s=41J·mol-1·K-1>0

高温下,△G≤0, T转=149×1000/41= 3634K

(3000℃还不会反应)

但加C后,上述反应,△H=-72K,△s=220(>0)(任意温度都可进行) ,仅加C还原不出这些金属,以下不同:


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SnO2+2C=Sn+2CO↑

PbO+C=Pb+CO Bi2O3+3C=2Bi+3CO

PbO+CO=Pb+CO2 FeO+CO=Fe+CO2

如下是好方法:用COCl2,SOCl2,CHCl3,CCl4等氯化试剂: TiO2+CCl4=TiCl4↑+CO2↑(770K)

TiCl4为分子晶体,mp250K,bp409K

AlCl3在453K就升华了

TiCl4在常温下是液体,有极强的水解性。

TiCl4+2H2O=TiO2+4HCl

应用:①军事上,烟雾弹,经久不散

②农业上,水解物白烟雾,就如棉被,对植物保暖防冻。


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⒋Ti(IV)配位化合物

过渡金属离子易成配合物为特点

在水中,可以H2O为配位体,但不是[Ti(H2O)6]4+,而是[TiO(H2O)4]2+或

[Ti(OH)2 (H2O)6]2+;同时有 ,[TiF6]2-, [TiCl6]2-, [Ti(NH3)4]4+

特别指出,H2O2中的过氧离子,易转移到高价过渡金属当配体,并有特殊颜色,作为鉴定或测定方法。如:定性判断Ti的存在

P940 Ti(IV)中,加入H2O2

在强酸中,pH<1 红色

在稀酸中,中性 橙黄


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⒌定量测定Ti

TiO2+__+0.1__Ti3+_-0.37_Ti2+_-1.63__Ti

H++TiO2++Al→Ti3++Al3++H2O

(放入Al片)

Ti3+还原性略比Sn2+强。Sn4+ 0.15 Sn2+

Fe3++Ti3+=Fe2++Ti(IV) 用SCN-为指示剂

可进行如下反应:Al+3Ti3+=Al3++3Ti2+

中性时:

2H++e=H2↑ =0

H+/H2=0+(0.059/2)lg [(C2H+)/(PH2/P)]=0.059×(-7)= -0.41

pH=6 (-6)= -0.35


Zr hf

三、Zr,Hf的化合物

La系收缩,导致Zr、Hf二者相近性质

过渡金属从上到下趋于高价稳定,与主族相反;它们只有+4价态。

MO2

MX4水解性,配合性

ZrF4具有高折射率的无色单斜晶体

K2[ZrF6]可溶性,热水中溶度较大


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ZrSiO4+ K2SiF6= K2[ZrF6]+ 2SiO2

锆英砂烧结、1%盐酸浸泡出,结晶

(NH4)2[ZrF6]类似,但稍加热可得ZrF4

(NH4)2[ZrF6]=ZrF4+ 2NH3 + 2HF


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§20-3 钒副族

一、钒族简介

  V   Nb Ta

0.015% 2.4×10-3% 2.0×10-4%

在自然界中较稀散,总是与其他金属混合在一起。比较重要的有:钒酸钾铀矿K(UO2)VO4·3/2H2O。

二、三过渡元素含量更是几十到百倍地减少;

Nb、Ta半径相近,有如孪生姐妹,共生矿:铌(钽)铁矿Fe[(Nb.Ta)O2]2等。分散而不集中。

尼日利亚是世界上Nb最大的供应商。由于电子计算机、手机等行业的迅速发展,Nb、Ta在电子线路中有重要用途,对此开采犹如淘金般的火爆。


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  • V主要用于合金。它渗入钢成钒钢。钒钢与普通钢相比有结构紧密,韧性、弹性与机械强度高的特点。钒钢穿甲弹,能射穿40cm厚的钢板。大量应用于制造汽车、飞机的发动机轴、弹簧及汽缸等。

  • Nb、Ta同样在合金中有改善金属的重要性能,有钢的“维生素”之称。加入少量,就可以增加延展性、抗磨性、耐冲击性等。同时也能改变化学性能。如:Al在OH-可溶,只需加0.05%Nb,就不在和碱反应。许多合金在低温下,会变得象玻璃一样脆,但加入0.7%的Nb,在-80℃下,仍保持原来强度。


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  • 除此之外,Nb、Ta在电子行业有特殊的功能:电解电容中的重要材料(有它容量可增大5倍)。电子管栅极材料(用它亦可吸收气体,形成真空)。Nb、Sn、Ge合金成为最重要的超导材料(临界温18~21K,关键是合金易加工)。

  • Ta是所有金属中最耐酸蚀的。能抵抗除HF酸外的所有无机酸,包括王水,即使加热也相当稳定。HF腐蚀也较缓慢。


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二、V的重要化合物

1、V2O5橙红

矿物中提炼:

V2O5+2NaCl+0.5O2===2NaVO3+Cl2(煅烧条件)

实验室:(NH4)VO3===V2O5+2NH3+H2O

(加热条件)

①易溶于碱(显酸性):V2O5+6OH-===2VO43-+ 3H2O

②也溶于浓强酸(显弱碱性):形成VO2+、VO3+

③较强氧化性:V2O5+HCl===VOCl2+Cl2+H2O


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2钒酸盐

①随酸度不同,形式不同(同多酸) ;

强碱 (加酸———————→)强酸

VO43-→V2O74-→V3O93-→V10O286-→VO2+

V:O 1:4 1:3.5 1:3 1:2.8 1:2

②氧化还原性

A:VO2+__1.0__VO2+__0.36__V3+__-0.26__V2+ __-1.19__V

橙黄 兰 绿 紫

颜色丰富,仙女之称。

VO2+(加足量Zn→)由黄→兰→绿→紫


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VO2++H2C2O4+2H+→2VO2++CO2+H2O

VO2++Fe2++2H+→VO2++Fe3++H2O

③ VO43-与H2O2显色反应:O22-取代O2-

中性——黄色 强酸性——红棕色

V +5常见价态:V2O5 VO2+ VO3- VO43-

钒氧基 偏钒酸根 钒酸根

酸性介质中有较强氧化性

A:VO2+___1.0___VO2+___0.36___V3+ ___-0.26___ V2+

较强氧化性 有氧化性 有较强还原性

与HNO3近 与Cu2+近 弱酸性条件下,

被H+氧化


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VO2++Fe2++H+→VO2++Fe3++H2O

2VO2++H2C2O4+2H+→2VO2++2CO2+2H2O

V2O5+HCl(浓)→ VO2++Cl2


Nb ta

Nb Ta

性质相似的一对

+5价稳定,Nb2O5 、Ta2O5

水合物即为相应酸,多以多酸盐存在,如:M8Nb6O19·xH2O

NbCl5、TaCl5

易成M2[NbF7]、 M2[TaF7]


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§20-4 铬副族

一、概述

Cr Mo W

1.0×10-2% 1.5×10-4% 1.55×10-4%

1.存在状况:后两者的总含量不太高,比Nb、Ta低。但在我国含量极为丰富。辉钼矿MoS2,白钨矿CaWO4,

黑钨矿(FeⅡ、MnⅡ)WO4,

铬铁矿Fe(CrO2)2。


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2.用途:主要在于制高强度、耐高温的合金。特别在火箭,导弹,宇宙航行等方面离不开钨合金。在国防工业上,枪炮筒、装甲板、坦克和其他武器装备需大量的Mo、W合金。就拿Mo来说,二十世纪初,Mo年产量只有几吨。在第一次世界大战期间增加了50倍;后来急剧下降,到1925年又回升。二战期间的1943年,产量又创新高,约3万吨。有人把它称为“战争金属”。


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3.性质之最:Cr是金属中硬度最大的。高纯时,硬度降低。

W是金属中熔点最高的,有3683K。

这些性质与其电子结构有很大关系,即:原子间结合力大——金属键强。

Cr 3d54s1 Mo 4d5s1 W 5d46s2

能够提供最多的未成对电子,参与成键。


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Cr、Mo、W和前面几种Ti,V族等元素一样,表面都能形成一层结构紧密的保护膜,显惰性,在王水中不溶。这在保护金属材料中,Cr特别有意义。镀铬很方便。因为它有很稳定的Cr3+盐,而前面Ti、V族均为稳定的含氧酸或氧化物等。


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4.技术:铬盐钝化技术,在国外1930年才开始,在我国西安出土的秦始皇时代的三把宝剑,在潮湿的地下,毫无锈迹,剑身乌亮,寒光逼人。

不锈钢:Cr8~18%,Ni,Fe合金

A Cr2O72- ___1.33 ___Cr3+ ___-0.41 ___Cr2+ ___-0.91 ___Cr

强氧化性 稳定 可被水氧化

比VO2+强 同Ti2+ V2+


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二、铬的重要化合物

1.Cr(Ⅵ):毒,可致癌。

CrO3红色

K2Cr2O7配制洗液 过程:先用少量水溶解,加浓H2SO4,有红色固体析出

方程式:

Cr2O72-+2H2SO4===2CrO3(s)+2HSO4-+H2O;

CrO3→Cr2O3+O2(加热条件)

洗液多次使用后,变绿时,则失去氧化效果。

洗液是强氧化剂,比V2O5强,遇有机物可着火。


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2.H2CrO4,H2Cr2O7,MCrO4

2CrO42-+2H+==Cr2O72-+H2O K=1014

酸性溶液中,以Cr2O72-存在;碱性溶液中,以CrO42-存在;

中性溶液中,则:[Cr2O72-]/[CrO42-]2=1;

沉淀盐,以MCrO4形式存在。

①BaCrO4黄色 KSP=1.2×10-10

PbCrO4黄色 KSP=2.8×10-13

Ag2CrO4砖红色 KSP=2.0×10-12

可做颜料。

鉴定方法:中性介质+M2+→沉淀

沉淀+H+→溶解


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②氧化性:应在酸性介质中

A Cr2O72-___1.33___Cr3+

B CrO42-___-0.13___Cr(OH)4-

H++Cr2O72-+H2S→Cr3++S↓+H2O

H++Cr2O72-+SO32-→Cr3++SO42-

H++Cr2O72-+I-→Cr3++I2

H++Cr2O72-+HCl(浓)→Cr3++Cl2

H++Cr2O72-+Fe2+→Cr3++Fe3+


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③过氧基显色反应

Cr2O72-+4H2O2+2H+==2CrO(O2)2+5H2O

兰色(在乙醚中)

用作鉴定反应之一

BaCrO4黄色 KSP=1.2×10-10

PbCrO4黄色 KSP=2.8×10-13

Ag2CrO4砖红色KSP=2.0×10-12等也作为鉴定反应

鉴定方法:中性介质+M2+→沉淀

沉淀+H+→溶解


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3.Cr(Ⅲ)人体微量元素

① Cr3+ 3d34s04p0

易成配合物 d2sp3杂化 6配位

H2O,NH3,Cl-,CN-,C2O42-等均可配位。利用这点,可与主族元素区分。

当然实际用于Cr3+与其它金属离子分离的方法是用其还原性


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② 还原性:

B CrO42-___-0.13___Cr(OH)4-

2OH-+2Cr(OH)4-+3H2O2===2CrO42-+8H2O

在酸性介质,较难氧化:

3S2O82-+2Cr3++7H2O===Cr2O72-+6SO42-+14H+ (在Ag+催化,加热下)

6MnO4-+10Cr3++11H2O===5Cr2O72-+6Mn2++22H+(加热条件)


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如:Al3+与Cr3+的分离。

二者均有两性+过量OH-→Al(OH)4-

Cr(OH)4-

Al3+,Cr3++S2-→Al(OH)3,Cr(OH)3+H2S↑

A l3+,Cr3++NH3→Al(OH)3,Cr(OH)3

利用Cr(OH)4- 易被H2O2氧化为CrO42-,再用Ba2+沉淀剂来分离。

如果要与Zn2+分离呢?


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③ Cr2O3绿色颜料

(NH4)2Cr2O7===Cr2O3+N2+4H2O(加热条件)

Cr2O3可溶于酸中。

因为Cr3+有d—d跃迁,所以有颜色,并且不同配位色不同。

[Cr(H2O)6]3+或Cr3+ 蓝绿色

Cr(OH)3↓ 灰兰色

Cr(OH)4-亮绿透明


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三、Mo,W化合物

⒈ MoO3 WO3

(NH4)2MoO4 Na2WO4

同多酸,杂多酸(含氧酸中,同一元素含多个中心原子)

PH=6 7MoO42-+8H+===Mo7O246-+4H2O

[(NH4)6Mo7O24·4H2O]

3NH4++HPO42-+MoO42-+H+==

(NH4)3[P(Mo12O40)] ·6H2O↓+6H2O

12—钼磷酸铵 (黄色)


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⒉ Mo,W的制备

MoO3+2Al==Mo+Al2O3(均热条件下)

MoO3+H2===MoO2+H2O(723~923K)

MoO2+H2===Mo+H2O(1223~1373K)

WO3+H2===W+3H2O(g)(923~1093K)

3Mo,W化合物也亲硫

自然界中就有MoS2矿

OH-介质中MoO42-、WO42-溶液通H2S容易生成硫代酸盐。

固氮酶组成中含有Mo-Fe-S


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§20-5 锰副族

Mn Tc(人造元素) Re (稀少)

(n-1)d5ns2

一、Mn简介

MnO2软锰矿 Mn3O4黑锰矿 Mn2O3·H2O 褐锰矿

地球含量为0.085%,比Ti,Fe少。在深海中,有许多锰核球。

用途:主要用于合金。


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如:12%Mn的Cu合金,电阻稳定,不受温度影响,是很好的电器材料。

含锰13%的Mn、Fe合金,既坚硬又强韧,性能优良。尤其锰钢不被磁化,可用在船舰上防磁的部位。

但是Mn与前面几种金属不同,它没有惰性的保护膜。

Mn+2HCl(稀)==Mn2++H2↑+2Cl-


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二、锰的主要化合物

Mn的价态多:

A MnO4-_0.56_MnO42-_2.26_MnO2_0.95_Mn3+_1.51_Mn2+_1.18_M

∣ (不稳定) (不稳定) ∣

∣ ______________1.51________________________∣

⒈ MnO4-:重要的氧化剂(pp粉),消毒剂,氧化还原分析试剂。制备反应:

MnO2+KOH+O2===K2MnO4+2H2O

MnO2+KOH+KClO3===K2MnO4+KCl+H2O

平衡:MnO42-+H2O==MnO2+2MnO4-+4OH-

方法一:通CO2使平衡右移(歧化)

方法二:电解


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KMnO4

①不稳定:

KMnO4→K2MnO4+MnO2+O2(加热条件下)

溶液中:MnO4- + H+ → MnO2 + O2 + H2O

②高氧化性:遇有机物可燃烧

MnO4-+Cl-+H+→Cl2 +Mn2+

MnO4-+Fe2++H+→Fe3+

MnO4-+H2C2O4+H+→CO2↑

MnO4-+I-+H+→I2


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③ MnO4-的产物受介质影响:

MnO4-+SO32-+H+→Mn2++SO42-

MnO4-+SO32-+OH-→MnO42-+ SO42-

MnO4-+SO32-+H2O →MnO2 +SO42-

④ KMnO4加浓硫酸,生成油状的Mn2O7极不稳定

Mn2O7 →MnO2+ O2


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⒉ MnO2

① 氧化性

MnO2+HCl(浓)→Cl2+Mn2++H2O+Cl-

② 配合物:MnF4 ,MnF62-

MnO2+HF+KHF2 → K2MnF6+ 2H2O

SbCl5 +HF → SbF5

K2MnF6 + SbF5 → K SbF5 + MnF4

MnF4 → MnF3 + F2化学法制备F2

③过氧键O22-的转移:Mn(O2)O


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⒊ Mn2+

动植物的必需微量元素,在植物光合作用中起重要作用。在人体内参与造血过程的机制,可改善机体对Cu的利用,促进铁的吸收。

Mn2+ +OH-→ Mn(OH)2

Mn(OH)2 +O2→ MnO (OH)2


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Mn2++S2O82-+H2O→MnO4-+SO42-+H+

(在Ag+催化,加热条件下)

同理,NaBiO3,PbO2,IO4-均可氧化Mn2+为MnO4-。

注意:反应时,Mn2+不能过多,否则得不到MnO4-

因为有反应:

2MnO4-+3Mn2++2H2O→5MnO2+4H+

特别点:

① MnSO4红热也不分解,可与FeSO4、NiSO4等分开来;

② Mn(NO3)2热分解也特别:

Mn(NO3)2 → MnO2 + NO2


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