压力容器与管道失效分析和安全评价

1. 压力容器与管道失效分析和安全评价 李鹤林院士报告 李鹤林 张平生 路民旭

2. 1、压力容器和管道主要失效模式和原因 1.1 主要失效模式 • 失效模式是失效的表现形式。 • 一般认为压力容器与管道的失效模式主要包括：断裂、变形、表面损伤和材料性能退化四大类。 • 考虑到压力容器与管道的特殊性，添加了爆炸和泄漏两种。 • 爆炸和断裂两种失效模式的后果是灾难性的。

3. 物理爆炸：物理原因（温度、内压）使应力超过强度物理爆炸：物理原因（温度、内压）使应力超过强度 爆炸 化学爆炸：异常化学反应使压力急剧增加超过强度 压力容器与管道主要失效模式 脆性断裂：应力腐蚀、氢致开裂、持久（蠕变）断裂、低温脆断 断裂 韧性断裂 疲劳断裂：应力疲劳、应变疲劳、高温疲劳、热疲劳、腐蚀疲劳、蠕变疲劳 密封泄漏：充装过量（冒顶） 泄漏 腐蚀穿孔、穿透的裂纹或冶金、焊接缺陷（满足LBB条件） 过热、过载引起的鼓胀、屈曲、伸长、凹坑（dent） 过量变形 蠕变、亚稳定相的相变 电化学腐蚀：均匀腐蚀、点腐蚀、缝隙腐蚀、晶间腐蚀、沉积物下腐蚀、溶解氧腐蚀、碱腐蚀、硫化物腐蚀、氯化物腐蚀、硝酸盐腐蚀 冲蚀、气蚀 表面损伤、金属损失 高温氧化腐蚀、金属尘化或灾难性渗碳腐蚀、环烷酸腐蚀 外来机械损伤：油气长输管线的主要失效模式之一 辐照损伤脆化 材料性能退化 金相组织变化：珠光体球化、石墨化、S相析出长大、渗碳、渗氮、脱碳、回火脆化与敏化、应变时效 氢致损伤：氢腐蚀、氢脆（微裂纹）、堆焊层的氢致剥离

4. 1.2 主要失效原因 • 大量统计资料表明，压力容器与管道的主要失效原因包括运行操作、管理、设计制造、检测维修和外来损伤等方面。 • 重大事故可定性为：责任事故或设备事故。

5. 压力容器与管道主要失效原因 责任事故 运行操作：违反操作规程、介质超标 管理：缺少现代安全管理体系、职工素质教育差 检测维修：严重损伤未能被检测发现或缺少科学评价、不合理的维修工艺（尤其是停工状态的维修） 设计制造：设计缺陷、选材不当、用材错误、存在超标焊接或冶金缺陷、焊接或组装残余应力过大 设备事故 外来损伤：外来机械损伤、地震、洪水、雷击、大风等

6. 2、压力容器与管道典型失效案例 2.1 典型爆炸事故案例 • 爆炸分为物理爆炸和化学爆炸。 • 物理爆炸是指物理原因（温度、压力）使容器或管道的工作应力超过极限强度。 • 化学爆炸是指异常化学反应使压力急剧增加引起的。一般是由于可燃性气体与空气的混合达到了爆炸极限范围，或是放热化学反应失控。 • 两者可以通过爆炸能量的估算进行区分。

7. 2.1.1 西安“3·5”液化石油气站特大爆炸事故 • 1998年3月5日，西安液化石油气站2个400 m3球罐发生特大爆炸事故。 • 事故过程为：下午4：40发现1号球罐下部排污管道法兰泄漏，虽然消防战士和职工奋力抢救，但由于没有先进的堵漏技术，泄漏持续约3h，整个厂区充满了石油气，配电间电火花引爆，形成厂区大火，使球罐温度急剧升高，最终物理爆炸。 • 法兰泄漏与一只紧固螺栓的疲劳断裂有关。事故性质确定为设备事故。

8. 2.1.2 四川七桥输气站“7·18”爆炸事故等 • 1998年7月18日，四川大天池气田天然气管线七桥输气站分离器管道发生特大爆炸事故。 • 事故过程：7月17日在修复泄漏的法兰后，进行用天然气置换管道系统内的空气作业，置换气流速度为20.6m/s，远大于技术标准要求的小于5m/s，随后工作人员发现管道有升温、升压现象，进行了水冷降温和放空处理，效果不明显，在打开管道系统的一个阀门时发生了管道弯头处的爆炸。 • 爆炸管道弯头为20钢273×9无缝管弯制，材质正常。大的爆炸碎片有6块，最重的为18.8kg，飞出318m远。爆炸源区断口为塑性剪切，壁厚明显减薄，快速断裂区断口有人字纹，尖端指向源区。管道内发现有硫化铁产物。为了确定爆炸性质，在现场调查的数据基础上，进行了爆炸能量的估算，确认该事故为化学爆炸，是管道内天然气与空气混合达到爆炸极限，起因是管道内有氧存在使硫化物自燃。 • 1997年大庆油田、1998年中原油田发生的两起注天然气压缩机出口管爆炸事故，均为天然气的化学爆炸，与七桥事故相似。

9. 2.1.3北京东方化工厂“6·27”特大火灾爆炸事故2.1.3北京东方化工厂“6·27”特大火灾爆炸事故 • 1997年6月27日北京东方化工厂罐区发生了特大火灾爆炸事故，死亡20余人。 • 经过事故调查结论为：石脑油A罐“装满外溢”蒸发，造成大面积的石脑油气的爆炸、爆燃、燃烧，最后引起乙烯B罐的爆炸。 • 石脑油A罐“装满外溢”(“冒顶”)是整个事故的起因，显然应属于违章操作引起的责任事故。

10. 2.1.4美国丁二烯铁路罐车的灾难性爆炸 • 20世纪90年代美国发生了一起丁二烯铁路罐车的灾难性爆炸事故。罐车长19m，外径305 4mm，筒体厚度15.9mm，封头厚度17.5mm，容积127m3。安全阀设置压力1.93MPa，材料相当于20Mn。 • 该罐车在3个月前的例行维修中未进行最后填充氮气的处理，即事故前罐车内是存有空气的。一列罐车在丁二烯储运场开始充装丁二烯，该罐车在最后充装位置，环境温度-5.6℃ ，约1.5h后，罐内压力达到0.79～0.83MPa。为了释放过高的压力，将罐车与放空管道相连，放空管道通向放空火炬装置，该装置可以点燃释放的气体。在打开放空管道时，现场人员看到一个小火炬点燃，但是只有几秒钟便熄灭。随后听到两个爆炸声在放空火炬装置，同时听到一个爆炸声在该罐车，并且有一个铅笔状火焰从安全阀急剧升起，高度达15m。随即该罐车剧烈爆炸，60余个碎片飞出，最远达195m，总重约5227kg。爆炸时，罐内丁二烯蒸气占有的空间为20%(约25m3)。 • 分析结论为罐车设计、选用材料、材料缺陷、罐车制造、维护使用均与丁二烯化学爆炸事故有关。爆炸是在安全阀打开(压力为1.93MPa)后，但是明显低于正常承载能力(2.76MP a)时发生的，显然与入孔一罐体连接结构不合理造成高度应力集中以及材料存在缺陷有关。 当然，如果罐车内没有空气存在，也不会引起丁二烯的爆炸。爆炸点火应当是打开放空管道时的静电火花。 • 防止措施：① 改善人孔一罐体连接结构设计，增加圆锥形过渡段 ，减少应力集中；②严格控制材料冶金质量；③防止违章操作，充装丁二烯以前罐车内一定要充氮惰性处理，并且充装丁二烯的压力不大于827kPa。

11. 2.2.1 氢腐蚀(高温氢侵蚀)机理 2.2 氢腐蚀(高温氢侵蚀)引起的蒸汽管道爆管事故 • 氢腐蚀是蒸汽管道、锅炉管与石油化工临氢高温装备中较常见的失效模式。 • 这种失效模式可能没有明显的腐蚀现象，但是材料性能严重退化，事故的隐患已经存在。在氢处理、重整、加氢裂化等装置中，温度超过260℃，氢的分压大于689kPa，就有可能发生氢分子在钢的表面分解为原子氢而发生腐蚀。氢腐蚀是原子氢进入钢铁材料，并与碳化物反应生成甲烷(Fe3C+4H→3Fe+CH4)，由于甲烷的分子尺寸大而不易扩散，会使甲烷在晶界或相界面等处聚集产生局部高压，形成微裂纹，进而材料脆化。 • 蒸汽管道中发生氢腐蚀的条件为蒸汽压力3～19MPa、蒸汽温度为315～510℃，并且要由腐蚀过程的阴极析氢及腐蚀过程所促进的“ 汽水反应”(3Fe+4H2O→Fe3O4+8H),提供原子氢的来源。

12. 2.2.2 蒸汽管道爆管事故 • 1994年-1995年油田发生3起稠油热采用注蒸汽管道的爆管事故，损失达3000万元。湿蒸汽发生器(直流式锅炉)炉管同样发生多起爆管事故。事故中管道使用寿命最短的仅有43天，一般为一年左右。 • 注蒸汽管道材料为20g，管道尺寸为Φ127×14。蒸汽温度318～354℃，压力11～17MPa 。给水中含氧量为2mg/l，并含有氯离子为210mg/l，均远远高于技术要求。 • 试验分析的主要结果为：①断口为脆性(厚唇状)，并为“窗口式”；②管内壁局部腐蚀严重；③腐蚀坑底脱碳层达3mm深；④脱碳层内有大量晶界网状微裂纹；⑤定氢试验可以显示出10.7mg/l高的氢含量；⑥材料冲击韧性很低，仅为10J。这些结果均说明失效为氢腐蚀机制。 • 采取的预防措施有：① 进行锅炉给水的彻底除氧；②采用铬钼低合金钢管(如15CrMo或 12Cr1MoV)以增强氢蚀抗力，同时改进焊接工艺；③加大管道补偿器弯曲半径，进行焊前预热和焊后热处理，减少环焊缝等部位的残留应力。通过几年运行，事故不再发生。

13. 2.2.3 氢腐蚀失效预防措施 • 石油精炼工艺或临氢装置在260℃以上不能使用碳钢，应依照Nelson曲线选用不同等级的铬钼钢，因为铬钼可以提高碳化物的稳定性，防止氢腐蚀发生； • 应尽量减少钢中碳含量，以提高抗氢腐蚀能力； • 由于焊接热影响区是氢腐蚀的敏感区，应当进行焊后热处理； • 使用低合金铬(1%～3%)钼钢时对在37 0～540℃长期运行引起的回火脆性(韧-脆转化温度上升)应当充分重视，引起回火脆性的元素(Mn,Si,P,S,As,Sn,Sb)； • 含12%Cr以上的合金钢、奥氏体不锈钢不存在氢腐蚀问题，可以作为内壁衬里或堆焊材料，但是应当从选材、堆焊工艺及运行工艺方面防止堆焊层与母材界面发生的氢剥离以及连多硫酸SCC问题。

14. 2.3.1 湿硫化氢环境腐蚀开裂机理 2.3 湿硫化氢环境腐蚀开裂引起的重大事故 • 湿硫化氢环境促进钢的氢致开裂有多种形式，包括硫化物应力腐蚀(SSC)、氢鼓泡(HB) 、台阶状氢致开裂(HIC)、应力导向氢致开裂(SOHIC)。H2S的存在可以抑制分子氢的形成，促进原子氢向金属内部扩散。湿硫化氢环境发生的反应有： • 硫化氢在水中发生离解： • 钢在硫化氢的水溶液中发生电化学反应： • 阳极反应： • 阴极反应： • 一般认为高强度钢硫化物应力腐蚀(SSC)在80℃以下温度发生。

15. 2.3.2 硫化物应力腐蚀引起的四川天然气管道爆裂事故 • 四川天然气管道曾经发生多起硫化物应力腐蚀引起的爆裂事故，其中一起发生在1995年底，泄漏的天然气引起了火灾。管道为720×8.16 mm 螺旋焊管，工厂压力1.9～2.5MPa。 • 事故管段已经运行16年。爆口长度1440mm，沿焊缝扩展。管道内壁腐蚀轻微，断口无明显减薄现象。经过试验分析，结论为硫化物应力腐蚀引起，与天然气中含有H2S及补焊工艺不合理 使焊缝产生了马氏体组织和高的残余应力有关。

16. 2.3.3 美国某炼油厂乙醇胺H2S吸收塔爆炸事故 • 1984年7月美国Lemont炼油厂乙醇胺H2S吸收塔发生爆炸，18.8m高吸收塔上部14m长的一段飞离原地1 km。调查结论为环焊缝修复焊接工艺有误，出现了对HIC敏感的马氏体组织，硬 度HRC40～48，屈服强度达477MPa。裂纹呈之字形扩展并穿透容器导致了事故发生。 • 该次事故曾经引起了国际上的普遍重视。例如Exxon公司对分布在美、加、日三国炼油厂中的189台装备进行了检测。结果表明在湿H2S含量大于50mg/l的压力容器中确实存在许多裂纹。

17. 2.3.4 湿硫化氢环境钢的腐蚀开裂的措施 • 控制材质及焊缝和热影响区硬度小于HRC22； • 进行焊区热处理，减少焊接残余应力； • 提高材料冶金质量，尽可能减少硫、磷含量(小于0.01%)及锰含量(小于0.5%)；适当提高铜含量(0.25%)，以形成防止氢进入致密保护膜； • 开发新钢种，如HIC RESISTANT钢板； • 在可能的情况下，进行脱水处理，如在天然气输送中的“干含硫气输送工艺”，炼油中的“一脱(脱水、脱盐)三注”操作工艺； • 应用《承压容器壁原子氢分布的原位、实时、无损检测技术》，可以有效监测容器的氢损伤状态，防止事故发生。

18. 2.4.1 碱腐蚀及碱脆机理 2.4 碱腐蚀及碱脆引起的事故 碱腐蚀的机制为：当局部氢氧化钠浓度大于10%时，金属的保护性氧化膜将被溶解，露出的基体金属进一步与碱反应，可以表示如下： 4NaOH+Fe3O4 →Na2FeO2+ 2NaFeO2 +2H2O 2NaOH+Fe →Na2FeO2+ H2 只要有足够的碱浓度，腐蚀则不断进行。局部碱腐蚀的特征有：①所形成的腐蚀产物为多孔的磁性氧化物；②腐蚀产物疏松，与金属粘着性差；③其形貌为非层状结构，与小孔腐蚀的层次截然不同；④腐蚀产物中一般有Na存在，其水溶液呈现碱性。

19. 2.4.2 发生碱腐蚀的条件 • 在锅炉或热交换器的水中只要含有10～20mg/l的苛性钠，沸腾(也就是湿、干状态交替出现的区域(steam blanketing)可以导致在沉积物下或缝隙中碱的浓缩，引起管道局部碱腐蚀。因此，采用避免碱发生局部浓缩的措施是防止碱腐蚀的主要途径。 • 发生碱腐蚀的条件下，有拉应力(尤其是热应力)同时存在，可以引起碱应力腐蚀开裂或称碱脆，碱脆裂纹呈现沿晶特征有分岔。碱脆在20世纪60年代曾经造成多起气轮机叶轮飞裂重大事故。碳钢的碱应力腐蚀一般发生在50～80℃以上，与碱的浓度有关。为了防止碱腐蚀和碱应力腐蚀开裂，焊后去应力退火温度不低于620℃，并按照1h/25mm (厚度)计算保温时间。奥氏体不锈钢也能发生碱应力腐蚀，发生的温度范围是105～205℃以上，同样与碱的浓度有关。奥氏体不锈钢的碱脆很难与氯离子应力腐蚀相区分，但是碱脆是沿晶断裂。

20. 2.4.3 碱腐蚀及碱脆引起的事故 • 泽普石化厂引进的发电机组的余热锅炉运行156h后于1989年6月发生蒸发管漏水事故。 燃气进口温度518℃，出水温度200℃，蒸发管为95mm(翅片直径)×50.8mm(中心管外径)×4. 5mm(壁厚)，材质为ASTM A192高压锅炉管，工作压力1.57MPa。 • 主要试验结果为：① 漏水蒸发管的硬度(HRB64.7)比原始态(HRB 76.5)下降16%；②漏水蒸发管的珠光体组织比原始态发生了明显球化；③通过试验数据对比，漏水管的工作温度达450℃，高于未严重腐蚀的蒸发管；④腐蚀坑中的腐蚀产物为Fe3O4+α-Fe2O3，是在300～500℃形成的，腐蚀产物为多孔疏松状、与金属粘着性差；⑤扫描电镜观察腐蚀坑底的形貌为沿晶和二次裂纹特征；⑥炉水采用纯磷酸钠处理，PO43-浓度为6～6mg/l，PH值为8.8～11.2，说明炉水中存在游离的NaOH 。 • 结论为：内壁腐蚀坑、腐蚀穿孔引起蒸发管泄漏，局部过热、高温硷腐蚀、汽水腐蚀是早期腐蚀穿孔的主要原因。

21. 2.5 硝酸盐应力腐蚀失效 2.5.1 硝酸盐应力腐蚀机理 • 早在1921年就有硝酸盐引起低碳钢应力腐蚀开裂的事故报道。低碳钢在硝酸盐溶液中发生阳极溶解的同时，将在表面形成一层Fe2O3保护性薄膜： • 10Fe+6NO3-+3H2O→5Fe2O3+6OH-+3N2 • 2Fe+NO3- → Fe2O3+0.5N2+e • 如果保护膜遭到破坏，在保护膜和裸露金属之间将产生以金属为阳级和以保护膜为阴极的电位差，使得金属发生阳级溶解腐蚀的应力腐蚀开裂。由于低碳钢的氧化保护膜只在晶粒表面上形成，而不在晶界上，所以低碳钢的硝酸盐应力腐蚀都是沿晶开裂。

22. 2.5.2 催化裂化装置再生器的硝酸盐应力腐蚀失效 • 近几年来，锦州石化公司、茂名石化公司、大庆石化总厂、天津石化公司、延安炼油厂的催化裂化装置再生器在运行中相继出现大量裂纹，对装置的安全运行构成了严重威胁。 • 中石化总公司于1998年3月将有关情况通报了各企业。经过大量的试验分析，主要结果有： • 裂纹均从内表面开始向外表面扩展，裂纹发生部位未见明显塑性变形，裂纹宽度较窄，向纵深发展并多数穿透壁厚； • 裂纹呈树枝状，断口有典型的沿晶特征； • 腐蚀产物的水溶液PH值在5～6，呈现酸性； • 断口表面腐蚀产物中的氮含量均明显高于基体金属中的氮含量； • 壁温(100～120℃)在实际工况的水蒸气露点(～140℃)以下，结论是NO3-引起的应力腐蚀开裂。

23. 2.5.3 硝酸盐应力腐蚀预防措施 • 提高容器壁温在水蒸气的露点以上； • 消除残余应力，去应力退火的温度不得低于500℃； • 选择合适的钢种，如C＜0.1%，Cr＜2.4%，Al＞0.8%的低合金钢； • 调节溶液的PH值，加入缓蚀剂(如适量的NaOH)。

24. 2.6.1 氯化物应力腐蚀开裂机理及影像因素 2.6 氯化物应力腐蚀 • 不锈钢和镍合金的应力腐蚀开裂绝大多数是由于氯化物引起的，其机理是阳级溶解型的。由于Cl-的存在，可以有效降低金属表面能，穿破钝化膜，加速阳极溶解过程。 • 奥氏体不锈钢的氯化物应力腐蚀一般是穿晶断裂，并有许多分岔。只有当材料组织处于敏化状态时，裂纹才是沿晶的。在炼油装备中镍含量超过30%的材料一般不会发生氯化物应力腐蚀。 • 氯化物应力腐蚀的影响因素有：氯含量、氧含量、温度、应力水平和溶液的PH值。氧的存在是氯化物应力腐蚀的必要条件。 • 经验表明，炼化设备一般是在停机时并暴露于空气中才会发生氯化物应力腐蚀开裂。开裂的严重性随温度的上升而增加，一般是在65℃以上，但也有例外。 • 应力的条件可以认为总是满足的，成形、弯曲、装配及焊接引起的残余应力均可以诱导氯化物应力腐蚀开裂(870℃的去应力处理可以有效防止开裂的发生)。在有碱性溶液存在的情况下，氯化物应力腐蚀开裂很少发生。在炼化工艺中利用余热产生蒸汽的不锈钢热交换器、冷凝器、蒸发器经常发生氯化物应力腐蚀开裂，是由于给水中氯离子浓缩的结果

25. 2.6.2 冷凝器的氯化物应力腐蚀开裂 • 某化肥厂使用的90m3合成氨冷凝器，采用Φ14 ×4的1Cr18Ni9Ti不锈钢管作冷凝管，工作时氨由管内流通，管外壁用水冷却，管壁温度约200 ℃，使用不到一年，发生了多根冷凝管开裂。试验结果有： • 裂纹起始于外表面，向内壁扩展，有的已经穿透壁厚； • 断口的电子显微特征为穿晶解理； • 断口上的腐蚀产物主要Fe2O3，并有氯元素富集； • 冷却水为黄浦江水，含有大量氯离子。 • 结论：该冷却器管的失效原因为氯化物应力腐蚀开裂

26. 2.6.3 不锈钢热交换器的应力腐蚀开裂 • 某化工厂氨合成塔净化系统的煤气换热器，1976年投入运行。换热器进口端蒸汽温度220℃，出口端温度350℃，压力3.2MPa。换热器介质重油裂化煤气加蒸汽，换热器管内为含有氯离子(4～30mg/l)和氧的湿蒸汽。1980年9月，该换热器进口端与法兰连接并距法兰2m处的管道发生开裂。管道材料为1Cr18Ni9Ti，尺寸为Φ 32×8。开裂成扇形板状，展开宽度尺寸最大部位相当于该管的周长，开裂长度为1.2m。起裂位置在进口端环焊缝的焊接缺陷处。事故后进行检查发现，换热器封头(第一筒节)有长度为17.5～26mm，深度为3mm的裂纹，第二筒节纵焊缝亦有相似的裂纹。在出口端法兰与接管连接的环焊缝两侧内壁有许多垂直焊缝相互平行的轴向裂纹。 • 试验分析结果：①化学成分、力学性能正常；②材料有好的抗晶间腐蚀性能；③裂纹由管道内表面向外表面扩展，明显分岔，呈树枝状，均为穿晶型；④打开裂纹后，观察断口裂纹源区有致密的腐蚀产物，宏观特征为脆性，微观特征为解理加二次裂纹；⑤ 没有发现氢损伤现象；⑥通过模拟试验，说明在焊缝附近存在较大的残余应力。 • 结论：裂纹属于应力腐蚀开裂，是由于焊接残余应力较大和存在氯离子、氧、H2S（H2SxO6）CO2介质引起的。

27. 2.6.4 不锈钢氦气储罐的应力腐蚀开裂 • 美国某厂用304型不锈钢制作的氦气储罐，尺寸为Φ 700×3(t)× 1000(H) mm，用于压力重水反应堆的内核。在尚未投入使用的4年存放期间，发生了氯化物应力腐蚀开裂。 • 裂纹位于碟形封头端部与筒体焊接的热影响区，封头是冷加工成形的，未经过应力处理。存放的环境为海岸大气。 • 主要试验结果：①将裂纹试样打开后，用扫描电镜观察断口，发现只有在焊接热影响区为沿晶特征，在融合区的基体均为穿晶特征；②化学分析表明封头材料的碳含量为0.09%，接近上限；③采用ASTM A262，E规定的沿晶腐蚀试验方法，可以确认热影响区组织敏化，而其它区域未敏化；④ 裂纹分析指出开裂起始于外表面，在热影响区中都是沿晶的，具有SCC的裂纹分叉典型特征；⑤ 硬度检验结果为，筒体181HV，焊缝176HV，封头310HV；⑥ 对该材料进行了滚压变形量与硬度关系的试验，可以推断封头的冷变形量达30%；⑦ 利用X射线衍射技术测定了距融合线30mm处(在热影响区内)的残余应力为135MPa，是较大的。 • 结论：高的残余应力、组织敏化、海岸大气环境导致了储罐的氯化物应力腐蚀开裂。建议采用低碳的304L不锈钢和较小的冷变形量预防热影响区的每化倾向。

28. 2.7.1 连多硫酸应力腐蚀开裂机理 2.7 连多硫酸引起预加氢反应器的应力腐蚀开裂 • 连多硫 酸(H2SxO6)环境一般是加工含硫 原油的装置在停工期间，残留在设备中的含硫腐蚀产物遇水和氧反应生成的，可以按照如下过程进行： 3FeS+5O2 →Fe2O3·FeO+3SO2 SO2+H2O →H2SO3 2 H2SO3 + O2→ 2 H2SO4 FeS+ H2SO3 → m H2SxO6 +nFe2+ FeS+ H2SO4 →FeSO4+H2S H2SO3 +H2S → m H2SxO6 +nS FeS+ H2SxO6 → FeSxO6 +H2S

29. 2.7.2 连多硫酸应力腐蚀发生的条件 • 连多硫酸应力腐蚀只是发生在由于高温环境而敏化的奥氏体不锈钢和铁铬镍合金中。 • 典型的例子是在8h中可以穿透12mm壁厚的管道。失效主要发生在脱硫、加氢处理、加氢裂化、催化裂化装置及炉管、热交换器、热壁容器、容器的衬里。连多硫酸应力腐蚀裂纹是沿晶的。304型不锈钢敏化发生的温度范围在400～815℃，并且在缓慢冷却。温度越高敏化所需要的时间就越短。增加Ti,Nb稳定性元素和降低C含量可以减少敏化倾向。值得注意的是在催化裂化装置的正常运行状态，氧和水是在一定部位存在的。

30. 2.7.3 新疆独山子炼油厂预加氢反应器连多硫酸应力腐蚀开裂 • 新疆独山子炼油厂预加氢反应器是由比利时进口的已经运行10年的旧设备，筒体和封头材料为A204GrB(即C-0.5Mo)，复层为2.5mm厚的S-347不锈钢。商检中发现筒体内、外表面有深度小于2mm的裂纹，经过打磨可以消除除。内部复层钢板的表面有点蚀坑，点蚀坑严重部位有粗的网状裂纹，裂纹深度有的穿透了钢板。重点对复层不锈钢板的裂纹进行了分析。 • 主要结果：① 裂纹为沿晶的，伴有明显分岔；② 组织正常，为奥氏体+少量铁素体；③ 主裂纹的扩展方向与容器所受主应力方向垂直；④ 断口特征为岩石状的沿晶特征；⑤ 断口腐蚀产物中硫、氯元素含量很高；⑥ 用电子探针进行了裂纹附近Cr的线分析，结果表明在晶界处有贫铬现象。该反应器自引进后，经过多次检验，于1992年12月投入试运行，3个月后便停工检修。随后又断断续续地经过26次142天的运行，于1995年4月停工再次检修，停工期间未采取有限的保护措施。 • 结论：加氢反应器复层不锈钢板是由于连多硫酸和氯离了联合作用形成应力腐蚀开裂；停工次数太多又无合理的保护措施，是容器损伤的根本原因。

31. 2.7.4 预防连多硫酸应力腐蚀开裂的主要措施 预防连多硫酸应力腐蚀开裂的主要措施是，对于重要设备，在停工之后，立即按NACE-RP 0170《炼厂停工期间，使用中和溶液防止奥氏体不锈钢产生应力腐蚀开裂》的要求和步骤进行中和清洗。

32. 2.8.1 金属尘化腐蚀机理 2.8 金属尘化腐蚀(灾难性渗碳腐蚀) • 金属尘化的过程可以简单的描述为：① 含碳气体吸附在金属表面，气体分解出活性碳；② 碳向金属内部扩散，并与金属反应生成碳化物(渗碳反应)；③ 由于金属渗碳后体积增大，局部渗碳区会受到来自周围未渗碳区域的巨大压应力，致使渗碳区崩溃碎裂，形成腐蚀凹坑甚至沟槽；④ 随着渗碳层和碳黑沉积层的增厚，碳活度的变化，会使碳化物再分解为金属和石墨，并以金属粉尘的形式从金属基体上脱落下来；⑤ 在金属尘化过程的同时，有可能发生氢腐蚀，促进了金属碳化物的分解和微裂纹的形成，加速了金属尘化。 • 一般认为合金基体中加入Cr,Al,Si等元素或对金属进行渗铝等表面处理形成良好的表面氧化膜，可以对金属尘化有一定抑制作用。此外，在气氛中加入适量的H2S也可以减轻渗碳和金属尘化。

33. 2.8.2 高温碳环境炉管的金属尘化腐蚀 • 炉管是管式加热炉的关键构件，炉管的失效模式有很多种，高温腐蚀及腐蚀与应力的交互作用是常见的两种。高温腐蚀中有高温氧化、渗碳、硫 化、氢腐蚀、燃灰腐蚀及金属尘化，尤以金属尘化是最具有危险性的高温腐蚀现象。 • 金属尘化(metal dusting)腐蚀或称为灾难性渗碳(catastroophic carburization)腐蚀的特殊性是腐蚀产物中有金属粉粒，腐蚀速度快、后果严重。 • 金属尘化是指如铁、铬、镍、钴及其合金在高温含碳环境下碎化为由金属碳化物、氧化物、金属和碳(石墨)等组成的混合物所引起的金属损失行为。 • 它一般发生在450～850℃的温度范围，有时在1000℃时也能发生，与不同材料在不同温度、气氛下对金属尘化的敏感性不同有关。

34. 2.8.3 金属尘化腐蚀案例 • 南京某石化厂的一台脱氧进料加热炉的9Cr-1Mo炉管，只使用了5年内壁局部区域出现了严重腐蚀。炉管尺寸为Φ141.3×6.55，管内介质主要为烷烃和氢气。工作参数为：压力0.516MPa，介质入口温度374℃，出口温度499℃，炉膛温度850～870℃，炉管外壁温度620～650℃。 • 炉管内壁腐蚀的形貌是完整地覆盖在金属表面的结焦层，厚度为0.1～10mm，结焦层局部脱落处形成一个个圆窝状的腐蚀坑，许多密集凹坑相互连接便形成了粗大的腐蚀沟槽。腐蚀坑的底部有疏松黑色粉尘，粉尘下面则是光洁的金属表面。金相显示这层黑粉下的金属已经发生严重渗碳，深度可达1.9mm。黑粉的成分主要是碳黑，但是有金属粉粒，而且离金属表面越近，金属粉粒越多也越大。金相还显示腐蚀坑底会形成腐蚀裂缝，裂缝下部为裂纹，腐蚀裂缝周围也严重渗碳。腐蚀裂缝周围金属有明显被挤压变形的痕迹。 • 结论为金属尘化腐蚀。 • 抚顺石油二厂的1Cr5Mo石油裂解炉管、上海高桥石油化工厂的裂解炉合金弯管也发生过这种腐蚀。

35. 3.1 适用性评价（安全评价） 3.压力容器与管道的安全评价 安全评价又称适用性（Fitness for Service)评价,是对含缺陷结构能否适合于继续使用的定量工程评价。它是在缺陷定量检测的基础上，通过严格的理论分析与计算，确定缺陷是否危害结构的安全可靠性，并基于缺陷的动力学发展规律研究，确定结构的安全服役寿命。

36. 适用性评价按四种情况分别处理： 对安全生产不造成危害的缺陷允许存在; 对安全性虽不造成危害但会进一步扩展的缺陷，要进行寿命预测，并允许在监控下使用; 若含缺陷结构降级使用时可以保证安全可靠性，可降级使用; 若含有对安全可靠性构成威胁的缺陷，应立即采取措施，返修或停用。

37. 检测 巨大浪费 缺陷特性 返修更换 依“质量控制标准”检验判据 可接受 运行 否 非适用性评价 显著效益 （如美国石化行业一年可获得10亿美元经济效益） 适用性评价 （以现代断裂力学和可靠性工程为基础） 评价分析 可接受的判据 运行 可接受 否 返修或更换 适用性评价的意义

38. 适用性评价在国际上日趋活跃，1998年6月在加拿大召开的98′国际管道会议的150篇大会宣读论文中，有40篇属于适用性评价方面的内容。适用性评价在国际上日趋活跃，1998年6月在加拿大召开的98′国际管道会议的150篇大会宣读论文中，有40篇属于适用性评价方面的内容。 与管道有关的适用性评价，国际上有两个最具代表性的研究集团: 在API和MPC的组织和支持下，由10多个国家的40多家油公司、研究机构组成的适用性评价联合研究集团。于1995年开始进行“石油化工中的适用性评价标准程序的研究”(简称MPC-FFS)，其目的是建立和大范围推广在役含缺陷压力容器、输送管线、石化装备等重大石油化工装备适用性评价标准程序，目前该项目第一、二阶段研究任务已基本完成,并开发出了PREFIS适用性评价软件，即将进入第三阶段研究，而且不久将正式颁布“API 579—适用性评价推荐作法”。 第二大研究集团是以英国煤气公司（BG）为首，包括Battele、Sheel、EXXON和SWRI等12家著名研究机构和公司参加的联合研究集团，该研究集团历时三年(1995年～1997年)，耗资90万英磅，联合研究并建立新的含体积型腐蚀缺陷适用性评价方法，避免了已有标准 ASME B31G的过分保守性。

39. 安全评价包括剩余强度评价和剩余寿命预测两方面内容：安全评价包括剩余强度评价和剩余寿命预测两方面内容： 剩余强度评价：在缺陷定量检测基础上，通过严格的力学分析与计算，给出管道的最大允许工作压力（MAOP），为管道的升、降压操作及管道维修提供决策依据。 剩余寿命预测：通过研究缺陷的动力学发展规律，给出管道的安全服役寿命，为管道检测周期（Inspection Interval)的制定提供科学依据。 安全评价的对象及方法 剩余强度评价的对象及评价方法总结如图1 剩余寿命预测的对象及预测方法总结如图2

40. 评价方法 评价对象 评价对象特征 典型管线 主要是腐蚀造成的点、槽、片状等缺陷 体积型腐蚀缺陷 克乌复线 阿塞线 实物评价的半经验公式 应力腐蚀缺陷 氢致宏观裂纹 焊缝裂纹缺陷 疲劳裂纹 佛两线 采石线 鞍大线 剩余强度评价 平面型缺陷 有限元 分析 弥散损伤型缺陷 氢鼓泡和氢致 诱发微裂纹 威成线 基于断裂力学理论的解析分析 几何不完整型缺陷 噘嘴与错边 不圆度 厚度不均匀 克乌复线 佛两线 达卧线 概率和可靠性理论 凹坑、鼓胀 沟槽 整体变形 机械损伤缺陷 格萨线 达卧线 图1 剩余强度评价的对象类型及评价方法

41. 预测数据 缺陷类型 缺陷名称 速率类型 冲刷腐蚀 冲刷速率 用现场监测积累数据进行预测 腐蚀速率 体积型缺陷 点蚀及槽状局部腐蚀 局部腐蚀速率 片状腐蚀 全面腐蚀速率 剩余寿命预测 应力腐蚀裂纹 亚临界 裂纹扩 展速率 氢致宏观裂纹 平面型缺陷 焊缝裂纹缺陷 疲劳裂纹 用实验室试验数据进行预测 疲劳萌生微裂纹 弥散损伤型缺陷 损伤 速率 氢鼓泡氢致微裂纹 蠕变损伤微裂纹 图2 剩余寿命预测缺陷种类及预测方法

42. “九.五”期间，石油管材研究所针对在役油气输送管道的安全评价开展了大量研究工作，已建立了系统的在役油气输送管道安全评价（含缺陷管道剩余强度评价和剩余寿命预测）方法；开发了含缺陷管道剩余强度评价和剩余寿命预测软件；对13条在役油气输送管道进行了安全评价。“九.五”期间，石油管材研究所针对在役油气输送管道的安全评价开展了大量研究工作，已建立了系统的在役油气输送管道安全评价（含缺陷管道剩余强度评价和剩余寿命预测）方法；开发了含缺陷管道剩余强度评价和剩余寿命预测软件；对13条在役油气输送管道进行了安全评价。

43. 通过收集各种钢级输送管的材料力学性能、 应力腐蚀开裂性能、氢致开裂性能和典型土壤环境中的腐蚀性能，建立管道安全评价数据库，为强度评价和寿命预测提供技术支撑并通过接口技术研究，实现数据库、强度评价和寿命预测三大功能模块的集 成，最终形成既适用于在役管线，又适用于 新建管线的高度集成的安全评价软件。软件功能和结构框图见图3。

44. 数据测试、收集和录入 数据检索、填加 数据库 提供基 础数据 剩余强 度评价 临界缺陷尺寸 剩余寿命预测 能否安全运行、MAOP、可靠度 确定检测、维修周期 图3安全评价软件功能和结构框图

45. 3.2. 风险管理(Risk Management) 风险的概念 • 风险定义为失效（或危险）后果（用C表示）和失效可能性（用F表示）的乘积。 • 即：风险R=ΣCi·FI • 失效可能性指失效的概率； • 失效后果主要有： • 经济损失 • 人员伤亡 • 环境破坏

46. 风险管理是一门跨学科的新兴科学。它所涉及的不仅有相关的广义物理学、生物学等自然科学，工程技术 (所谓硬科学)，决策理论、心理学、社会学、政策科学、经济学等软科学，还有判决、立法、意识形态、公众舆论、通讯传媒等人文科学。 风险管理是在经济与社会效益、风险和费用的三度空间中寻求达到风险最小、效益最大的目标。 风险管理主要由风险评价、风险控制和风险管理的功能监测三部分组成。基于风险的检测是风险控制的重要内容。 98′国际管道会议上，风险管理是最活跃的一个分会场。

47. 安全费用 ( 安全性) 总费用 平衡点 费用 最佳投资 风险费用 ( 风险性) 最佳级 维修检测置换级别 风险性评估平衡原理示意图

48. RBI的主要意义 风险性 常规检测程序的风险 使用RBI的风险 无法检测的风险 检测活动水平

49. 风险分析方法 定性分析 简单 主观 相对 判定的 定量分析 详细 客观 绝对 解析的 风险指数法 风险矩阵法 概率分析法

50. 风险分析是风险管理的基础及核心 风险管理 风险评价 风险分析 风险来源 失效概率分析 失效后果分析 风险 失效概率 与后果合成 风险评价 风险控制