PNAS November 4 , 2008 vol. 105 no. 44 16849–16854

1. PNASNovember 4 , 2008 vol. 105 no. 44 16849–16854 Structural selection of graphenesupramolecularassembly oriented by molecular conformationand alkyl chain Τ.Ε.Τ.Υ ΒΑΓΓΕΛΗΣ ΣΚΟΥΛΑΣ

2. ΤΙ ΕΙΝΑΙ ΤΟ ΓΡΑΦΕΝΙΟ ; Το γραφένιο αποτελείται από συμπυκνωμένους αρωματικούς δακτυλίους και θεωρείται ως υπομονάδα γραφίτη ,ένα αλλότροπο του άνθρακα, του οποίου η δομή είναι λεπτά φύλλα σε πάχος περίπου 1 νάνο με πυκνάπλεγμέναάτομα άνθρακα συντεταγμένα σε κρυσταλλικόπλέγμα που μοιάζει με κηρήθρα (honeycomb). Ο όρος γραφένιοεπινοήθηκε ως συνδυασμός γραφίτη και πηρετην κατάληξη- ένιοαπό τονHanns-PeterBoehm ο οποίος περιέγραψε μονής στρώσης ταινίες του άνθρακα το 1962. Ως παράδειγμα μια κρυσταλλική «νιφάδα»  που είναι μορφή του γραφίτη αποτελείται από πολλά φύλλα γραφένιου όταν στοιβάζονται μαζί.

3. Είναι ένα από τα ισχυρότερα υλικά ποτέ δοκιμαστεί μετρήσεις έδειξαν ότι το γραφένιοέχει αντοχή στη θραύση 200 φορές μεγαλύτερη από χάλυβα. Έχει εξαιρετική ηλεκτρική αγωγιμότητα καθώς η μοναδική δομή του επιτρέπει την ταχυτάτη μεταφορά ηλεκτρόνιων Σε θερμοκρασία δωματίου η θερμική αγωγιμότητα του μετρήθηκε από (4.84±0.44) ×103έως(5.30±0.48) ×103 Wm−1K−1,μετρήσεις που ξεπερνούναυτές απο τις νανοσωλήνες άνθρακα καθώς και του διαμαντιού. ΜερικεςΙδιοτητεςγραφενιου

4. Σε αυτό το στάδιο θα μελετήσουμε την αυτό-οργάνωση του hexafluorotribenzo[a,g,m]coronene (βενζοκορονενιο) πάνω σε λείακαι συγγενή επιφάνεια HOPG (highly oriented pyrolytic graphite)κάθε φορά αυξάνοντας των αριθμό των αλκυλικων αλυσίδων κατά 2 άνθρακες αναμένοντας διαφορές στην αυτό- οργάνωση αλλά και στις ιδιότητες του τελικού προϊόντος Ένα μόριο βενζοκορονένιου αποτελείτε από 10 πολυκυκλικους αρωματικούς δακτυλίους σε τριγωνική μορφήμε 2αλκυλο αλυσίδες στα μεσαία σημεία της κάθε πλευράς.

5. Οι εικόνες που εξεταστήκαν τα αποτελέσματα δόθηκαν από τη μέθοδο ScanningTunnelingMicroscope (STM)

6. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΓΙΑ FTBC-C4ΣΥΝΑΡΜΟΛΟΓΗΣΗ:Παρατηρήθηκαν 2 εναλλασσόμενομοριακέςγραμμές, όπως υποδεικνύονται από τα βέλη Α και Β στη Β εικόνα που ανακτήθηκε από περίθλαση X-Ray. Δηλαδή τα μόρια αυτό–οργανωθηκαν σε μια up-down διάταξη σε όλη την επιφάνια HOPG όπου up(συζευγμένοςπυρήνας σε επαφή με το υπόστρωμα) και down(αλκυλο αλυσίδες έρχονται σε επαφή με HOPG). Γιατί FTBC-C4 μόριο να λάβουν αυτή τη διάταξημε αντίθετο προσανατολισμό σε γειτονικές γραμμές κατά τη διάρκεια της αυτο-οργάνωσης; Η απάντηση βρίσκεται στην διαμοριακέςαλληλεπιδράσεις μέσωτων δεσμών υδρογόνου. Ο  δεσμός υδρογόνου,C-H-F παίζει σημαντικό ρόλο στην υπερμοριακήχημεία.HVanderWaalsαλληλεπιδράσεις μεταξύ των FTBC-C4 μορίων είναιαμελητέα λόγω μικρού μήκους τωναλκυλοαλυσίδων.Οι σταθερές ενός μοναδιαίου κελίου καθορίστηκαν από την STM ωςa =2.62 ±0.1 nm καιb =2.12 ±0.1 nm.

7. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΓΙΑ FTBC-C6:Η αύξηση κατά 2 μεθυλια στους αλκυλουποκαταστάτες έκανε τηναυτο-συναρμολόγηση FTBC-C6 δραστικά διαφορετική από εκείνη τουFTBC-C4, όπως φαίνεται στην εικόνα STM υψηλής ανάλυσης στην εικόναB.Οι εναλλασσόμενες φωτεινές και σκοτεινές γραμμές σε FTBC-C4 εξαφανίζονταιαντ 'αυτού ειναικυψελοειδέςμορφές διάρθρωσης. Κάθε μονάδα-κηρήθρα αποτελείται από 6 φωτεινέςκηλίδες με μια σκούρα στο κέντρο. Με μια προσεκτική εξέτασηδιαπιστώθηκεότικάθε φωτεινό σημείο αντιστοιχεί σε ένα μόριο FTBC-C6,και τα μόρια σε μια μονάδα κυψελωειδή αποτελούν πυκνήσυναρμολόγηση. Στο μοντέλοπου εμφανιζεται στις εικόνες C & Dτα μόρια πουαυτο-οργανώνονται σε κυψελωειδή δομή(honeycomb structure)στην HOPGεπιφάνεια έχουν όλα την ίδιαεπίπεδηδιάταξη.Ενώ οι δεσμοίυδρογόνου που δημιουργούνται ευθύνονται ξανά για τη διαμόρφωση του εξαγωνικούδικτύου κηρήθρας. Με σταθερές πλέγματος a =b =2.60 ±0.1 nmκαιγ= 60° ±2°.

8. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΓΙΑ FTBC-C8 ΣΥΝΑΡΜΟΛΟΓΗΣΗ: Σε αυτό το στάδιο παρατηρήθηκε η ιδία ακριβός κυψελοειδής δομή με την προηγούμενη FTBC-C6 διαδικασία καθώς είχαμε πάλι honeycomb structure δηλαδή πυκνό εξαγωνικό δίκτυο κηρήθρας εξαπλωμένο σε όλο το υπόστρωμα HOPG. Με μοναδική διάφορα στις σταθερές πλέγματος όπου έχουμε a = b = 2.70± 0.1 nm καιγ= 60° ± 2°.

9. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΓΙΑ FTBC-C12 ΣΥΝΑΡΜΟΛΟΓΗΣΗ Με την αύξηση μηκους της αλκυλικήςαλυσίδας έως 12άνθρακες, οι vanderWaalsαλληλεπίδρασεις θα διαδραματίσουν σημαντικό ρόλο στον σχηματισμόαυτο-συναρμολόγησης. Η άλλη σημαντική αλληλεπίδραση είναι η π-π αλληλεπίδραση μεταξύ τωςπολυκυκλικωναρωματικών πυρήνων τωνμορίωνγραφενίου και υποστρώματος HOPG.  Αυτές οι αλληλεπιδράσεις εχουνως αποτέλεσμα τον σχηματισμό 2 διαφορετικώνδομών,την πεταλοειδή καιτηpseudohoneycomb. • ΠεταλοειδήςΔομή: Τα μόρια έχουν σχηματίσει μια διάταξη γραμμών με μια τυπική πεταλοειδήεμφάνιση, και vanderWaalsαλληλεπιδράσειςμεταξύ των γειτονικών αλκυλοαλυσίδων είναιπου καθορίζει τη διαμόρφωσητης μοριακής συναρμολόγησηςκαθώς αυτή τη φορά λόγο του σχετικά μεγάλου μεγέθους των αλκυλο αλυσίδων οι αλληλεπιδράσεις μεταξύ τους είναι ισχυρότερες και παρατάσσονται παράλληλα η μια στην άλλη όπως θα δούμε παρακάτω.

10. Pseudohoneycomb structure : Αντί τηςπροηγούμενης κρυσταλλικής δομής κηρήθρας (honeycomb),ηpseudohoneycombδομή είναι παρομοια με τη διάφορα ότι οι εξαγωνικές κηρήθρες που σχηματίζονται δεν έχουν την τέλεια τάξη της honeycomb καθώς το αυξημένο μήκος τον αλκυλο αλυσίδων και η διάταξη τους δημιουργεί μεγαλύτερη απόσταση ανάμεσα στους συζευγμένους πυρήνες με αποτέλεσμα να έχουμε μια “πρόχειρη” διάταξη πουνα της μοιάζει.

11. σταθερές πλέγματος για πεταλοειδή a=2.78± 0.1 nm, b=3.20± 0.1 nm καιγ= 45° ± 2°σταθερές πλέγματος για pseudohoneycomba=2.60± 0.1 nm, b=3.05± 0.1 nm καιγ= 75° ± 2°. Κατά περίεργο τρόποοι περιοχές  Β1 και Β2 παρουσιάζουν συμμετρία καθρέφτη αυτή η περίεργη διάταξη ονομάζεται τοπική χειρομορφία (chiral symmetry) καθώς εμφανίζεται κατά τόπους στο υπόστρωμα.

12. Σύγκριση θεωρητικού μοντέλου με τα παραπάνω για την FTBC-C4 Τα θεωρητικά αποτελέσματα δείχνουν ότι έναFTBC-C4 μόριο έχει επίπεδη διάπλαση κατά την προσρόφησητης HOPG. Η κινητήριος δύναμη είναι  οι π-π δεσμοίμεταξύ των συζευγμένωνπολυκυκλικώναρωματικών πυρήνων του μορίου καιHOPG. Ωστόσο, κατασκευάστηκε μια FTBC-C4 συναρμολόγησης με το ίδιο κελί μονάδαςμε εκείνοτηςεικόνας.Εικ.B (κάτοψη) και D (πλευρική θέα) δείχνουν τα αποτελέσματα των υπολογισμών.Μπορεί να διαπιστωθεί ότι τα μόρια στην επιφάνειά HOPG εχουν πάρει 2 διαφορετικές κατευθύνσεις:  Οι συζευγμένοι πυρήνες βρίσκονται επίπεδοι στη HOPG, ενώ ηαλυσίδες προς τα πάνω, και τα μόρια λάβει τον πανω προσανατολισμό  Οι αλκύλικες  αλυσίδες  στο υπόστρωμα  υποστηρίζοντας τον κυρτόσυζευγμένο πυρήνα, η λαμβάνοντας την κάτω διάταξη. Με βάση αυτό το μοντέλο ,η προσομοίωση της STM FTBC-C4 συναρμολόγησης (Εικ.E), συμφωνεί καλά με τα πειραματικά αποτελέσματα στις εικόνες που είχαν παρουσιαστεί από την πειραματική STM στα παραπάνω.

13. Συμπεράσματα Η αυτο-συναρμολόγηση FTBC-Cn μόρια  κοίλης διαμόρφωσης κατασκευάζεται στην επιφάνεια HOPG.  Η δομική εξάρτηση της αυτο-οργάνωσης σε μοριακήδιάπλαση καιαλκυλο αλυσίδας ερευνώνται από STMπειράματα. Ένας εναλλασσόμενος πάνω-κάτω τρόπος βρίσκεται στην FTBC-C4 συναρμολόγηση. Με την αύξηση μήκους της αλυσίδας αλκυλίων, οι συναρμολογήσειςέχουν μορφή διαφόρων δομών , κηρήθρα, πεταλοειδή, και pseudohoneycomb (chiral).  Τα αποτελέσματα έχουν αποδείξει ότι η αυτο-συναρμολόγηση με αυτά τα χαρακτηρίστηκα  διέπεται από την ισορροπία μεταξύ δεσμών υδρογόνου και vanderWaals, αλληλεπιδράσεις. Η ουσία της εργασίας είναι η επίτευξη παραγωγής υλικού συγγενές και μιμούμενο το γραφενιο με πολύ χαμηλότερο κόστος κατασκευής και παρόμοιες ιδιότητες.

14. ΣΤΟ ΚΟΝΤΙΝΟ ΜΕΛΛΟΝ