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化学热力学基础

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化学热力学基础. §5.1 热力学术语和基本概念. §5.2 化学热力学的四个重要状态函数. §5.3 化学热力学的应用. §5.1 热力学术语和基本概念. 5.1.1 系统和环境. 5.1.2 状态和状态函数. 5.1.3 过程. 5.1.4 相. 5.1.5 化学反应计量式和反应进度. 5.1.1 系统和环境. 系统:被研究对象。. 环境:系统外与其密切相关的部分。. 敞开系统:与环境有物质交换也有能量交换。. 封闭系统:与环境无物质交换有能量交换。. 隔离系统:与环境无物质、能量交换。. 5.1.2 状态和状态函数.

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化学热力学基础

§5.1 热力学术语和基本概念

§5.2 化学热力学的四个重要状态函数

§5.3 化学热力学的应用

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§5.1热力学术语和基本概念

5.1.1 系统和环境

5.1.2 状态和状态函数

5.1.3 过程

5.1.4 相

5.1.5 化学反应计量式和反应进度

5 1 1
5.1.1 系统和环境

系统:被研究对象。

环境:系统外与其密切相关的部分。

敞开系统:与环境有物质交换也有能量交换。

封闭系统:与环境无物质交换有能量交换。

隔离系统:与环境无物质、能量交换。

5 1 2
5.1.2 状态和状态函数

状态:系统的宏观性质的综合表现。

状态函数:描述系统性质的物理量。(p,V,T)

特点:①状态一定,状态函数一定。

② 状态变化,状态函数也随之而变,且

状态函数的变化值只与始态、终态

有关,而与变化途径无关。

终态

(Ⅰ)

始态

(Ⅱ)

5 1 3
5.1.3 过程

定温过程:始态、终态温度相等,并且过程中始终保持这个温度。T1=T2

定压过程:始态、终态压力相等,并且过程中始终保持这个压力。p1=p2

定容过程:始态、终态容积相等,并且过程中始终保持这个容积。V1=V2

5 1 4
5.1.4 相

系统中物理性质和化学性质完全相同的且与其他部分有明确界面分隔开来的任何均匀部分,叫做相。

均相系统(或单相系统)

非均相系统(或多相系统)

5 1 5

—物质B的化学计量数

5.1.5 化学反应计量式和反应进度

化学反应计量式:

νA=-a, νB=-b, νY=y, νZ=z。

反应进度:

单位是mol

反应进度必须对应具体的反应方程式。

slide8

§5.2 化学热力学的四个重要状态函数

5.2.1 热力学能(内能)

5.2.2 焓

5.2.3 熵

5.2.4 自由能

5 2 1
5.2.1 热力学能

1.热( Q )

系统与环境之间由于存在温差而传递

的能量。

热不是状态函数。

规定:系统吸热:Q >0;

系统放热: Q <0。

slide10

pex

V1

2.功( W )

系统与环境之间除热之外以其它形式传递的能量 。

规定:

系统对环境做功,W<0(失功)

环境对系统做功,W>0(得功)

体积功:

非体积功 功不是状态函数

slide11
3 . 热力学能

热力学能(U): 系统内所有微观粒子的全部

能量之和,也称内能。

U是状态函数。

热力学能变化只与始态、终态有关,与变化途径无关。

slide12

Q

U1U2

W

4. 热力学第一定律

热力学定律的实质是能量守恒与转化定律。

U2 = U1 + Q + W

U2 - U1 = Q + W

对于封闭系统热力学第一定律为:

5 2 2
5.2.2 焓

1.焓和焓变

对于封闭系统,在定容过程中,

V = 0,W = 0

QV为定容反应热。

slide14

在定压过程中,

焓:

状态函数

焓变:

Qp= H

slide15

在一定条件下,化学反应

2.热化学方程式

反应的摩尔热力学能变rUm

反应的摩尔焓变 rHm

slide16

(298.15K) = -483.64kJ·mol-1

称为反应的标准摩尔焓变。

液、固体:T,p 下,纯物质

溶液:溶质B,bB=b =1mol·kg-1

气体:T,p = p =100kPa

cB=c =1mol·L-1

热化学方程式:

表示化学反应及其反应热(标准摩尔焓变)关系的化学反应方程式。

2H2(g)+O2(g)  2H2O(g)

标准状态:

slide17

聚集状态不同时, 不同。

(298.15K) = -483.64kJ·mol-1

(298.15K) = -571.66kJ·mol-1

(298.15K) = -241.82kJ·mol-1

  • 化学计量数不同时, 不同。

2H2(g)+O2(g)  2H2O(g)

2H2(g)+O2(g)  2H2O(l)

slide18

=

=

–pex V

=

=

–n(g)RT

–RT∑νB(g)

3. rUm与rHm的关系

对于无气体参加的反应,W = –pex V=0

有气体参加的反应:

slide19

(B,相态,T) ,单位是kJ·mol-1

(H2O ,g,298.15K) = -241.82kJ·mol-1

(参考态单质,T)=0

4. 标准摩尔生成焓

在温度T下,由参考状态单质生成物质B(νB=+1)的标准摩尔焓变,称为物质B的标准摩尔生成焓。

slide20

(B,相态,T) ,单位是kJ·mol-1

3

+

+

CH

OH(l)

O

(g)

CO

(g)

2H

O(l

)

3

2

2

2

2

(CH3OH ,l,298.15K) = -440.68kJ·mol-1

=

=

(

CO

,

g

,

T

)

0

(

H

O

,

l

,

T

)

0

2

2

5. 标准摩尔燃烧焓

在温度T下, 物质B (νB= -1)完全氧化成指定产物时的标准摩尔焓变,称为物质B的标准摩尔燃烧焓。

5 2 3

隔板打开

隔板

5.2.3 熵

实验

一滴墨水滴入一盆清水中→一盆黑水(反之则不成立)

实验 两种不同颜色的小球混合

体系有自发使混乱度增加的趋势

slide22

   1、熵(S):

体系混乱度的量度. 是状态函数, 具有容量性质。

混乱度与体系可能存在的微观状态数有关()

S= kln其中k = 1.3810-23j/K, 叫波耳兹曼常数.

等温可逆过程的熵变等于可逆过程的热温商. 即S = Qr/T

任何理想晶体在绝对零度时熵值都等于零,

并随温度增加而增加

标准熵: 1摩尔物质在标准状态时计算出的绝对熵值, 是绝对值, 可计算Sm, 单位为jmol-1K-1

化学反应的标准摩尔熵变可用下式求得:

rSm = iSm(生成物) - iSm(反应物)

slide23

2、对过程熵变情况的估计

(1)熔化和蒸发过程熵值增大, Sm(s) <Sm(l) < Sm(g)

微粒的运动自由程度是气态>液态>固态.

(2)溶解过程熵值增大.

(3)同一物质, 温度越高, 其熵值也越大。因温度高其动能 增大, 其分子热运动的速率增大和活动范围增大。

(4)压力对气态物质的熵值影响大,压力增加其熵值减小。

2 3 298k

物质

Sm/Jmol-1K-1

物质

Sm/Jmol-1K-1

物质

Sm/Jmol-1K-1

H2(g)

F2(g)

Cl2(g)

Br2(l)

I2(s)

O2(g)

S(斜方)

N2(g)

C(石墨)

Li(s)

Na(s)

Ca(s)

Al(s)

Ag(s)

AgCl(s)

Fe(s)

Zn(s)

130.57

202.67

222.96

152.23

116.14

205.03

31.80

191.50

5.740

29.12

51.30

41.4

28.33

42.55

96.23

27.28

41.63

Hg(l)

La(s)

H2O(g)

H2O(l)

HF(g)

HCl(g)

HBr(g)

HI(g)

H2S(g)

NH3(g)

CH4(g)

C2H6(g)

C2H4(g)

C2H2

SO2(g)

CO(g)

CO2(g)

76.02

57.0

188.715

69.91

173.67

186.80

198.59

206.48

205.7

192.34

196.15

229.49

219.5

200.8

248.11

197.56

213.64

CuSO45H2O(s)

CuSO4(s)

NO(g)

NO2(g)

NaCl(s)

CaO(s)

Ca(OH)2(s)

CaCO3(s)

Al2O3(s)

Fe2O3(s)

HgO(s)

ZnO(s)

SiH4(g)

Na+(aq)

Cl-(aq)

Ag+(aq)

305.43

113.38

210.65

239.95

72.38

39.75

83.4

92.9

51.00

90.0

70.29

43.64

204.5

58.41

56.73

72.68

表2-3 一些物质在298K时的标准熵
5 2 3 gibbs free energy
5.2.3吉布斯自由能Gibbs Free Energy

实验2H2(g) + O2(g) = 2H2O(l)

S < 0 H < 0

氢气在空气中燃烧

实验Na(s) + H2O(l) = NaOH(aq) + 1/2H2(g) S > 0 H < 0

金属钠与水的反应

实验NH4Cl(s) H2O NH4+(aq) + Cl-1(aq) S > 0 H > 0

氯化铵在水中溶解

上述反应均可自发进行, 通过上述实例, 我们知道不能单纯用H和S来判断反应的自发性, 必须将两个函数结合起来考虑, 这就引出了一个新的函数—G (自由能)

slide26

1. 吉布斯自由能(G): G = H –TS

当T = 0 时(对于一个等温变化来说)

G = H - TS

因H, T, S都是体系的状态函数,所以G也必定是体系的状态函数, 具有容量性质.

G: 化学反应方向的判据, 并初步回答了反应限度的问题.

在等温等压下不做非体积功的化学反应的判据为:

G < 0反应以不可逆方式自发进行(正向自发)

G = 0反应以可逆方式进行(平衡状态)

G > 0反应不能进行(逆向自发)

slide27

标准吉布斯生成自由能:某温度下由处于标准状态的各种元素的最稳定单质生成1mol某纯物质的吉布斯自由能改变量, 叫做这种温度下该物质的标准摩尔生成吉布斯自由能, 简称标准生成吉布斯自由能, 用符号fGm表示, 其单位是kJmol-1.

N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g)

fGm 00 -16.48 kJmol-1

某化学反应的吉布斯自由能变可由下式求得:

rGm = ifGm(生成物) - ifGm(反应物)

G = H -TS

kJmol-1 kJmol-1 Jmol-1 H 对G的影响较大些

因H的单位是kJ, 而S的单位却是J, 所以G的符号受H的影响较大, 只有当温度很高时G的符号才受S的影响. 这就解释了上述三个反应为什么可以自发进行的问题。

slide28

(背景)

吉布斯(1839~1903)

美国物理学家和化学家。耶鲁大学数学物理教授。1897年当选为英国皇家学会会员。吉布斯主要从事物理和化学的基础理论研究,提出了描述物相变化和多相物系平衡条件的相律及吉布斯自由能及化学势,在热力学领域作出了划时代的贡献。

slide29
§5.3 化学热力学的应用

5.3.1 盖斯定律及其应用

5.3.2 生成焓与自由能及其应用

5 3 1

反应物(I)

rH m(1)

反应中间物

rH m总

rH m(2)

产物(II)

5.3.1、盖斯定律及其应用

盖斯定律:在相同条件下,正向反应和逆向反应的rH数值相等,符号相反,一个反应若能分成几步实现,则总反应的rH等于各分步反应的rHi值之和。

(总正) = - rH m(总逆)

rH m(总正)= rH m(1) + rH m(2)

slide31

已知:下列两个反应热的实验值(298K)

① C(s) + O2(g) → CO2(g) rH m(1) = -393.5 kJmol-1

② CO(g) + 1/2O2(g) → CO2(g) rH m(2) = -283.0 kJmol-1

试求: ③C(s) + 1/2O2 → CO(g) rH m(3) = ?

解: ①式减去②式即得待求的反应式③, 按热化学定律可知

rHm(3) = rH m(1) - rH m(2)= -393.5 –(-283.0) = -110.5 (kJmol-1)

5 3 2

+O2→ CO2fHm= 394 KJ.mol-1

C石墨→C金刚石fHm= +1.9 KJ.mol-1

→ C石墨fHm= 0

5.3.2、生成焓与自由能及其应用

标准生成热(生成焓):

在标态和温度T(K)下由稳定态单质生成1摩尔化合物(或不稳定态单质或其它形式的物质)的热效应(焓变), 叫该物质在T(K)时的标准生成热(生成焓)。(是一种特定的焓值)

符号:fHm(在298K时的标准生成热)

稳定态单质本身的标准生成焓fHm = 0

生成热(生成焓)不是一个新概念,而是一种特定的焓值。

slide33

反应物

生成物

III rHm

II ifHm(反应物) ifHm(生成物) I

参加反应各种稳定态单质

反应热rHm与反应温度有关, 但受温度的影响很小, 在无机化学课程中, 我们近似认为在一般温度范围内rHm和298K的rHm相等.

任何一个反应的反应热(焓变)等于生成物的生成热之和减去反应物的生成热之和。

i fH(生成物) = ifH(反应物) + rHm

rHm = ifHm(生成物) - ifHm(反应物)

2 1 298k

物质

rHm/kJmol-1

物质

rHm/kJmol-1

Br2(g)

C(s)金刚石

C(g)

CO(g)

CO2(g)

CH4(g)

CaO(s)

Ca(OH)2(s)

CuO(s)

H2O(l)

HF(g)

HCl(g)

HBr(g)

HI(g)

+30.907

+1.897

+716.68

-110.52

-393.51

-74.81

-635.1

-986.1

-157.3

-285.83

-271.1

-92.31

-36.40

+26.5

NO2(g)

NaCl(s)

Na2O2(s)

NaOH(s)

O(g)

PbSO4(s)

NH4NO3(s)

HCN(g)

MgO(s)

BaO(s)

AgCl(s)

ZnO(s)

SiO2(s)

HNO3(l)

+33.18

-410.89

-513.2

-426.73

+249.17

-918.39

-365.14

+130.54

-601.82

-553.5

-127.07

-348.28

-859.39

-173.21

表2-1 一些物质298K时的标准摩尔生成热
slide35

例求下列反应的摩尔反应热rHm

2Na2O2(s) + 2H2O(l) →4NaOH(s) + O2(g)

解:rHm = iHf(生成物) - iHf(反应物)

= [4fHm(NaOH, s)+ fHm(O2, g)] – [2fHm(Na2O2, s)+ 2fHm(H2O, l)]

= [4(-426.73) + 0] –[2(-513.2) + 2( -285.83)]

= -108.9(kJmol-1)

slide36

讨论温度变化对下面反应方向的影响

CaCO3(s) →CaO(s) + CO2

查表得: rGm(298K)=fGm(CaO,,s)+fGm(O2,g)- fGm(CaCO3,s) = (-604.0) + (-394.36) – (-1128.8) = 130.44(kJ/mol)

由于rGm(298K) > 0, 故反应在常温下不能自发进行.

用类似的方法可以求出反应的rHm(298K) = 178.29kJ.mol-1

rSm(298K) = 160.49J.mol-1

当温度T升高到何值时, TrSm(298K)的影响可超过rGm(298K)的影响

由rGm(298K) = rHm(298K) - TrSm(298K) <0

得T > rHm(298K) /rSm(298K) = 178.291000 / 160.49 = 1110.9 (K)

slide37

过程

Q W UHSG

例设有反应A(g) + B(g) →2C(g), A、B、C都是理想气体, 在250C、1105Pa条件下,若分别按下列两种过程发生变化, 那么变化过程的Q、W、U、H、S、G各是多少?

①体系放热41.8 kJmol-1, 而没有做功.

②体系做了最大功, 放出了1.64 kJmol-1的热.

解:过程①Q = -41.8 kJmol-1

W = 0

U = Q – W = -41.8kJmol-1

H = U + nRT = U = -41.8kJ.mol-1

S = - Q可/ T = -1640/298 = - 5.50 J.mol-1

G = H - TS = -41.8 – 298(-5.510-3) = -40.2 kJ.mol-1

过程②Q = -1.64 kJmol-1

U、H、S、G与过程①相同

W = Q - U = -1.64 – (- 41.8) = 40.16kJmol-1

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