คาบที่ 4 -
Download
1 / 19

คาบที่ 4 - โพลาโรกราฟีกระแสตรง - PowerPoint PPT Presentation


  • 255 Views
  • Uploaded on

คาบที่ 4 - โพลาโรกราฟีกระแสตรง. การค้นพบเทคนิคโพลาโรกราฟีกระแสตรง ( Direct current polarography) เครื่องมือ - โพลาโรกราฟ โพลาโรแกรม และการตีความเพื่อใช้ประโยชน์ในการวิเคราะห์ ตัวอย่างการประยุกต์ใช้เทคนิค DCP ข้อจำกัดของเทคนิค DCP และแนวทางแก้ไข. การค้นพบเทคนิค.

loader
I am the owner, or an agent authorized to act on behalf of the owner, of the copyrighted work described.
capcha
Download Presentation

PowerPoint Slideshow about ' คาบที่ 4 - โพลาโรกราฟีกระแสตรง' - fayola


An Image/Link below is provided (as is) to download presentation

Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author.While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server.


- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - E N D - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
Presentation Transcript
คาบที่ 4 - โพลาโรกราฟีกระแสตรง

  • การค้นพบเทคนิคโพลาโรกราฟีกระแสตรง (Direct current polarography)

  • เครื่องมือ - โพลาโรกราฟ

  • โพลาโรแกรม และการตีความเพื่อใช้ประโยชน์ในการวิเคราะห์

  • ตัวอย่างการประยุกต์ใช้เทคนิค DCP

  • ข้อจำกัดของเทคนิค DCP และแนวทางแก้ไข


การค้นพบเทคนิค

โพลาโรกราฟีกระแสตรง (Direct current polarography) ถูกค้นพบโดยบังเอิญโดย Miroslav Heyrovsky ชาวเชคโกสโลเวเกีย ขณะนั้นเขากำลังศึกษาผลของการโพลาไรซ์ขั้วปรอทหยดต่ออัตราการไหลของปรอทจากปลายหลอดแคปิลลารี (electrocapillary study) – จากการบันทึกกระแสไฟฟ้าเทียบกับศักย์ไฟฟ้าเขาสังเกตเห็นว่ามีกระแสไหลมากเป็นพิเศษที่บางค่าศักย์ไฟฟ้า โดยขึ้นกับชนิดของสารเคมีที่อยู่ในเซลล์ไฟฟ้า – ซึ่งต่อมาพบว่ากระแสดังกล่าวเกิดจากปฏิกิริยารีดักชันของสารบนขั้วปรอทหยด (dropping mercury electrode) – เขาเรียกเทคนิคการวิเคราะห์ที่ค้นพบใหม่นี้ว่า โพลาโรกราฟี

Prof. Heyrovsky

Electrocapillary curve


เครื่องมือ - โพลาโรกราฟ

เครื่องมือประกอบด้วย voltammetric cell ที่ใช้ขั้วปรอทหยดและขั้ว SCE มีการให้ศักย์ไฟฟ้าที่เปลี่ยนแปลงอย่างเชิงเส้นตรง (linear ramp) ด้วยอัตราประมาณ 2- 5 mV/s และทำการวัดกระแสตลอดเวลา

โพลาโรแกรมที่บันทึกได้

รูปแบบศักย์ไฟฟ้า (potential waveform) ของเทคนิค DCP

ระบบเครื่องมือสำหรับเทคนิค DCP


โพลาโรแกรม และการตีความเพื่อใช้ประโยชน์ในการวิเคราะห์

จากโพลาโรแกรมสามารถหา half wave potential ซึ่งมีค่าเฉพาะสำหรับปฏิกิริยาหนึ่งๆ จึงใช้วิเคราะห์เชิงคุณภาพได้ ส่วนการวิเคราะห์เชิงปริมาณจะใช้ limiting current ซึ่งสามารถวัดได้ดังรูป

E1/2 – บอกถึงชนิดสาร

Il - แปรผันโดยตรงกับความเข้มข้น

โพลาโรแกรมที่ได้จากเทคนิค DCP


ตัวอย่างการประยุกต์ใช้เทคนิค DCP

การวิเคราะห์โลหะ

สารอินทรีย์ เช่น ยา เป็นต้น

โพลาโรแกรมของออกซิเจนและไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์

โพลาโรแกรมของการวิเคราะห์โลหะ

Detection limit ประมาณ 10-5M


สมการแสดงตัวแปรที่มีผลต่อกระแสสมการแสดงตัวแปรที่มีผลต่อกระแส

Ilkovic equation – สมการอิลโควิค แสดงความสัมพันธ์ระหว่างตัวแปรต่างๆ ที่มีผลต่อกระแสที่วัดได้

Id = 708 n D1/2 C m2/3 t1/6

n = จำนวนอิเล็กตรอน, D = diffusion coefficient, C= ความเข้มข้น, m= อัตราการไหลของปรอท, t=เวลา

กระแสการประจุ (charging current) จะเกี่ยวข้องกับตัวแปรต่างๆ ดังสมการ

Ic = 0.00567 Ci (Ez-E) m2/3 t-1/3

Ci = ความจุไฟฟ้า, Ez = ศักย์ไฟฟ้าตอนที่ขั้วมี zero charge

DCP มี background current สูง


ข้อจำกัดของเทคนิค สมการแสดงตัวแปรที่มีผลต่อกระแสDCP และแนวทางแก้ไข

Ic = K Ci (Ez-E) m2/3 t-1/3

ใช้ขั้วทำงานที่มีพื้นที่ผิวน้อย ใช้หยดปรอทขนาดเล็ก ขั้วทำงานขนาดเล็ก (ลด Ci)

ใช้ scan rate ที่มีค่าน้อย (ลด Ez-E)

ให้อัตราการไหลของปรอทช้าๆ (ลด m2/3)

วัดกระแสตอนที่ปรอทโตเต็มที่

(t-1/3)

ใช้รูปแบบศักย์ที่เป็นพัลส์

โพลาโรแกรมของ (a) DCP (b) Tast DCP

Tast DCP หรือ sampled current DCP จะวัดกระแสตอนหยดปรอทโตเต็มที่ซึ่งมีกระแสประจุต่ำ


คาบที่ 5 - สมการแสดงตัวแปรที่มีผลต่อกระแสพัลส์โพลาโรกราฟี/โวลแทมเมตรี

  • การให้ศักย์ไฟฟ้าในรูปพัลส์

  • นอร์มอลพัลส์โพลาโรกราฟี (normal pulse polarography, NPP)

    • รูปแบบศักย์ และเครื่องมือ

    • ลักษณะโพลาโรแกรม

  • ดิฟเฟอเรนเชียลพัลส์โพลาโรกราฟี (differential pulse polarography, DPP)

    • รูปแบบศักย์ และเครื่องมือ

    • ลักษณะโพลาโรแกรม


คาบที่ 5 - สมการแสดงตัวแปรที่มีผลต่อกระแสพัลส์โพลาโรกราฟี/โวลแทมเมตรี

สแควร์เวฟโวลแทมเมตรี (square wave voltammetry, SWV)

รูปแบบศักย์ และเครื่องมือ

ลักษณะโวลแทมโมแกรม


การให้ศักย์ไฟฟ้าในรูปพัลส์การให้ศักย์ไฟฟ้าในรูปพัลส์

จากการที่กระแส ic ลดลงเร็วกว่ากระแส if ถ้ามีการให้ศักย์ในรูปพัลส์ (pulse) และทำการวัดกระแสไฟฟ้าช่วงท้ายของพัลส์จะได้สัดส่วนของกระแส ifสูงขึ้น - ทำให้กระแสที่วัดได้สัมพันธ์กับสารที่สนใจวิเคราะห์มากขึ้น ซึ่งทำให้มีความไววิเคราะห์สูงขึ้น

ทำการวัดกระแสที่ท้ายพัลส์ ซึ่งมีสัดส่วนของกระแสการประจุต่ำ และกระแสฟาราเดอิกสูง


นอร์มอลพัลส์โพลาโรกราฟีนอร์มอลพัลส์โพลาโรกราฟี

Timing:

waiting period 2-4 s

pulse width 5-100 ms

current sampling 2-20 ms at nearly end of pulse

Advantages:

increase if proportion

short period of pulse = less analyte consumption = very thin diffusion layer = better sensitivity

5-10 times more sensitive than DCP

ให้ 1 พัลส์ต่อปรอท 1 หยด ช่วงเวลาของพัลส์สั้นมาก ให้ตอนปรอทโตเต็มที่ และวัดกระแสที่ท้ายพัลส์


เครื่องมือและลักษณะโพลาโรแกรมของ NPP

Timing:

waiting period 2-4 s

pulse width 5-100 ms

current sampling 2-20 ms at nearly end of pulse

Advantages:

increase if proportion

short period of pulse = less analyte consumption = very thin diffusion layer = better sensitivity

5-10 times more sensitive than DCP

ให้ 1 พัลส์ต่อปรอท 1 หยด ช่วงเวลาของพัลส์สั้นมาก ให้ตอนปรอทโตเต็มที่ และวัดกระแสที่ท้ายพัลส์


ดิฟเฟอเรนเชียลพัลส์โพลาโรกราฟีดิฟเฟอเรนเชียลพัลส์โพลาโรกราฟี

Advantages:

increase if proportion

short period of pulse = less analyte consumption = very thin diffusion layer = better sensitivity

25-50 times more sensitive than DCP

Detection limit about 10-8 M

Peak polarogram/voltammogram: improve selectivity = better resolution between 2 adjacent peaks (Ep > 50 mV can be resolved)

Resolution: W1/2 = 3.52 RT / nF

Pulse amplitude & scan rate affect sensitivity and resolution

i = i2 – i1

Potential waveform ของDPP


Dcp npp
เปรียบเทียบกับ ดิฟเฟอเรนเชียลพัลส์โพลาโรกราฟีDCP & NPP

โพลาโรแกรมของ 10-3M Fe3+ใน 0.1 M HCl

(a) DCP, (b) NPP และ (c) DPP

DPP ให้ sensitivity สูงที่สุด

  • Block diagram ของเครื่องมือ


ตัวอย่างการประยุกต์ใช้งานตัวอย่างการประยุกต์ใช้งาน

การหาปริมาณโลหะหนักในตัวอย่างทางสิ่งแวดล้อม

DPP ให้ sensitivity สูง, วิเคราะห์โลหะหลายชนิดได้พร้อมกัน


สแควร์เวฟโวลแทมเมตรีตัวอย่างการประยุกต์ใช้งาน

  • สแควร์เวฟโวลแทมเมตรี จะมีการให้ศักย์ไฟฟ้า ในรูปแบบพัลส์กระแสสลับรูปสี่เหลี่ยมที่เป็นส่วนผสมของ square wave กับ stair case ดังรูป และวัดกระแส 2 ครั้งที่ท้ายพัลส์ ทางด้าน forward และ reversepulse จะได้กระแสคนละด้าน คือ anodic และ cathodic นำกระแสทั้งสองมาหักลบกัน ดังสมการ

  • i = i1 – (- i2) = i1 + i2

Stair case

Squarewave

Squarewave waveform


ลักษณะโวลแทมโมแกรมตัวอย่างการประยุกต์ใช้งาน

i = i1 – (- i2)

= i1 + i2

  • ในกรณีที่สารสามารถเกิดปฏิกิริยาผันกลับได้จะได้กระแสรวมสูงขึ้นดังรูป ซึ่งช่วยเพิ่มความไววิเคราะห์ เทคนิคนี้ มีความไวมากกว่า DP ประมาณ 3-4 เท่า และที่สำคัญสามารถสแกนศักย์ได้รวดเร็วมาก (ใช้เวลาไม่กี่วินาที)

  • จะได้โวลแทมโมแกรมที่มีลักษณะเป็นพีค


การประยุกต์ใช้เทคนิคสแควร์เวฟโวลแทมเมตรีการประยุกต์ใช้เทคนิคสแควร์เวฟโวลแทมเมตรี

  • การวิเคราะห์โลหะ

  • การวิเคราะห์สารอินทรีย์


เครื่องมือโวลแทมเมตรีเครื่องมือโวลแทมเมตรี