คาบที่ 4 - โพลาโรกราฟีกระแสตรง

คาบที่ 4 - โพลาโรกราฟีกระแสตรง • การค้นพบเทคนิคโพลาโรกราฟีกระแสตรง (Direct current polarography) • เครื่องมือ - โพลาโรกราฟ • โพลาโรแกรม และการตีความเพื่อใช้ประโยชน์ในการวิเคราะห์ • ตัวอย่างการประยุกต์ใช้เทคนิค DCP • ข้อจำกัดของเทคนิค DCP และแนวทางแก้ไข

การค้นพบเทคนิค โพลาโรกราฟีกระแสตรง (Direct current polarography) ถูกค้นพบโดยบังเอิญโดย Miroslav Heyrovsky ชาวเชคโกสโลเวเกีย ขณะนั้นเขากำลังศึกษาผลของการโพลาไรซ์ขั้วปรอทหยดต่ออัตราการไหลของปรอทจากปลายหลอดแคปิลลารี (electrocapillary study) – จากการบันทึกกระแสไฟฟ้าเทียบกับศักย์ไฟฟ้าเขาสังเกตเห็นว่ามีกระแสไหลมากเป็นพิเศษที่บางค่าศักย์ไฟฟ้า โดยขึ้นกับชนิดของสารเคมีที่อยู่ในเซลล์ไฟฟ้า – ซึ่งต่อมาพบว่ากระแสดังกล่าวเกิดจากปฏิกิริยารีดักชันของสารบนขั้วปรอทหยด (dropping mercury electrode) – เขาเรียกเทคนิคการวิเคราะห์ที่ค้นพบใหม่นี้ว่า โพลาโรกราฟี Prof. Heyrovsky Electrocapillary curve

เครื่องมือ - โพลาโรกราฟ เครื่องมือประกอบด้วย voltammetric cell ที่ใช้ขั้วปรอทหยดและขั้ว SCE มีการให้ศักย์ไฟฟ้าที่เปลี่ยนแปลงอย่างเชิงเส้นตรง (linear ramp) ด้วยอัตราประมาณ 2- 5 mV/s และทำการวัดกระแสตลอดเวลา โพลาโรแกรมที่บันทึกได้ รูปแบบศักย์ไฟฟ้า (potential waveform) ของเทคนิค DCP ระบบเครื่องมือสำหรับเทคนิค DCP

โพลาโรแกรม และการตีความเพื่อใช้ประโยชน์ในการวิเคราะห์ จากโพลาโรแกรมสามารถหา half wave potential ซึ่งมีค่าเฉพาะสำหรับปฏิกิริยาหนึ่งๆ จึงใช้วิเคราะห์เชิงคุณภาพได้ ส่วนการวิเคราะห์เชิงปริมาณจะใช้ limiting current ซึ่งสามารถวัดได้ดังรูป E1/2 – บอกถึงชนิดสาร Il - แปรผันโดยตรงกับความเข้มข้น โพลาโรแกรมที่ได้จากเทคนิค DCP

ตัวอย่างการประยุกต์ใช้เทคนิค DCP การวิเคราะห์โลหะ สารอินทรีย์ เช่น ยา เป็นต้น โพลาโรแกรมของออกซิเจนและไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์ โพลาโรแกรมของการวิเคราะห์โลหะ Detection limit ประมาณ 10-5M

สมการแสดงตัวแปรที่มีผลต่อกระแสสมการแสดงตัวแปรที่มีผลต่อกระแส Ilkovic equation – สมการอิลโควิค แสดงความสัมพันธ์ระหว่างตัวแปรต่างๆ ที่มีผลต่อกระแสที่วัดได้ Id = 708 n D1/2 C m2/3 t1/6 n = จำนวนอิเล็กตรอน, D = diffusion coefficient, C= ความเข้มข้น, m= อัตราการไหลของปรอท, t=เวลา กระแสการประจุ (charging current) จะเกี่ยวข้องกับตัวแปรต่างๆ ดังสมการ Ic = 0.00567 Ci (Ez-E) m2/3 t-1/3 Ci = ความจุไฟฟ้า, Ez = ศักย์ไฟฟ้าตอนที่ขั้วมี zero charge DCP มี background current สูง

ข้อจำกัดของเทคนิค DCP และแนวทางแก้ไข Ic = K Ci (Ez-E) m2/3 t-1/3 ใช้ขั้วทำงานที่มีพื้นที่ผิวน้อย ใช้หยดปรอทขนาดเล็ก ขั้วทำงานขนาดเล็ก (ลด Ci) ใช้ scan rate ที่มีค่าน้อย (ลด Ez-E) ให้อัตราการไหลของปรอทช้าๆ (ลด m2/3) วัดกระแสตอนที่ปรอทโตเต็มที่ (t-1/3) ใช้รูปแบบศักย์ที่เป็นพัลส์ โพลาโรแกรมของ (a) DCP (b) Tast DCP Tast DCP หรือ sampled current DCP จะวัดกระแสตอนหยดปรอทโตเต็มที่ซึ่งมีกระแสประจุต่ำ

คาบที่ 5 - พัลส์โพลาโรกราฟี/โวลแทมเมตรี • การให้ศักย์ไฟฟ้าในรูปพัลส์ • นอร์มอลพัลส์โพลาโรกราฟี (normal pulse polarography, NPP) • รูปแบบศักย์ และเครื่องมือ • ลักษณะโพลาโรแกรม • ดิฟเฟอเรนเชียลพัลส์โพลาโรกราฟี (differential pulse polarography, DPP) • รูปแบบศักย์ และเครื่องมือ • ลักษณะโพลาโรแกรม

คาบที่ 5 - พัลส์โพลาโรกราฟี/โวลแทมเมตรี สแควร์เวฟโวลแทมเมตรี (square wave voltammetry, SWV) รูปแบบศักย์ และเครื่องมือ ลักษณะโวลแทมโมแกรม

การให้ศักย์ไฟฟ้าในรูปพัลส์การให้ศักย์ไฟฟ้าในรูปพัลส์ จากการที่กระแส ic ลดลงเร็วกว่ากระแส if ถ้ามีการให้ศักย์ในรูปพัลส์ (pulse) และทำการวัดกระแสไฟฟ้าช่วงท้ายของพัลส์จะได้สัดส่วนของกระแส ifสูงขึ้น - ทำให้กระแสที่วัดได้สัมพันธ์กับสารที่สนใจวิเคราะห์มากขึ้น ซึ่งทำให้มีความไววิเคราะห์สูงขึ้น ทำการวัดกระแสที่ท้ายพัลส์ ซึ่งมีสัดส่วนของกระแสการประจุต่ำ และกระแสฟาราเดอิกสูง

นอร์มอลพัลส์โพลาโรกราฟีนอร์มอลพัลส์โพลาโรกราฟี Timing: waiting period 2-4 s pulse width 5-100 ms current sampling 2-20 ms at nearly end of pulse Advantages: increase if proportion short period of pulse = less analyte consumption = very thin diffusion layer = better sensitivity 5-10 times more sensitive than DCP ให้ 1 พัลส์ต่อปรอท 1 หยด ช่วงเวลาของพัลส์สั้นมาก ให้ตอนปรอทโตเต็มที่ และวัดกระแสที่ท้ายพัลส์

เครื่องมือและลักษณะโพลาโรแกรมของ NPP Timing: waiting period 2-4 s pulse width 5-100 ms current sampling 2-20 ms at nearly end of pulse Advantages: increase if proportion short period of pulse = less analyte consumption = very thin diffusion layer = better sensitivity 5-10 times more sensitive than DCP ให้ 1 พัลส์ต่อปรอท 1 หยด ช่วงเวลาของพัลส์สั้นมาก ให้ตอนปรอทโตเต็มที่ และวัดกระแสที่ท้ายพัลส์

ดิฟเฟอเรนเชียลพัลส์โพลาโรกราฟีดิฟเฟอเรนเชียลพัลส์โพลาโรกราฟี Advantages: increase if proportion short period of pulse = less analyte consumption = very thin diffusion layer = better sensitivity 25-50 times more sensitive than DCP Detection limit about 10-8 M Peak polarogram/voltammogram: improve selectivity = better resolution between 2 adjacent peaks (Ep > 50 mV can be resolved) Resolution: W1/2 = 3.52 RT / nF Pulse amplitude & scan rate affect sensitivity and resolution i = i2 – i1 Potential waveform ของDPP

เปรียบเทียบกับ DCP & NPP โพลาโรแกรมของ 10-3M Fe3+ใน 0.1 M HCl (a) DCP, (b) NPP และ (c) DPP DPP ให้ sensitivity สูงที่สุด • Block diagram ของเครื่องมือ

ตัวอย่างการประยุกต์ใช้งานตัวอย่างการประยุกต์ใช้งาน การหาปริมาณโลหะหนักในตัวอย่างทางสิ่งแวดล้อม DPP ให้ sensitivity สูง, วิเคราะห์โลหะหลายชนิดได้พร้อมกัน

สแควร์เวฟโวลแทมเมตรี • สแควร์เวฟโวลแทมเมตรี จะมีการให้ศักย์ไฟฟ้า ในรูปแบบพัลส์กระแสสลับรูปสี่เหลี่ยมที่เป็นส่วนผสมของ square wave กับ stair case ดังรูป และวัดกระแส 2 ครั้งที่ท้ายพัลส์ ทางด้าน forward และ reversepulse จะได้กระแสคนละด้าน คือ anodic และ cathodic นำกระแสทั้งสองมาหักลบกัน ดังสมการ • i = i1 – (- i2) = i1 + i2 Stair case Squarewave Squarewave waveform

ลักษณะโวลแทมโมแกรม i = i1 – (- i2) = i1 + i2 • ในกรณีที่สารสามารถเกิดปฏิกิริยาผันกลับได้จะได้กระแสรวมสูงขึ้นดังรูป ซึ่งช่วยเพิ่มความไววิเคราะห์ เทคนิคนี้ มีความไวมากกว่า DP ประมาณ 3-4 เท่า และที่สำคัญสามารถสแกนศักย์ได้รวดเร็วมาก (ใช้เวลาไม่กี่วินาที) • จะได้โวลแทมโมแกรมที่มีลักษณะเป็นพีค

การประยุกต์ใช้เทคนิคสแควร์เวฟโวลแทมเมตรีการประยุกต์ใช้เทคนิคสแควร์เวฟโวลแทมเมตรี • การวิเคราะห์โลหะ • การวิเคราะห์สารอินทรีย์

เครื่องมือโวลแทมเมตรีเครื่องมือโวลแทมเมตรี

คาบที่ 4 - โพลาโรกราฟีกระแสตรง