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第十八章　铜、锌副族

第十八章　铜、锌副族. 铜族元素包括铜、银、金，位于周期表 ⅠB 族；锌族元素包括锌、镉、汞，位于周期表 ⅡB 族。由于铜、锌族元素价电子层构型为 (n-1)d 10 ns 1 、 (n-1)d 10 ns 2 ，都属 ds 区，故一并进行讨论。

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第十八章　铜、锌副族

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Presentation Transcript

  1. 第十八章　铜、锌副族 铜族元素包括铜、银、金，位于周期表ⅠB族；锌族元素包括锌、镉、汞，位于周期表ⅡB族。由于铜、锌族元素价电子层构型为(n-1)d10ns1、(n-1)d10ns2，都属ds区，故一并进行讨论。 　　铜族元素和碱金属元素的最外层电子层中都只有1个电子，容易s电子后呈现＋1氧化态。但ⅠB比ⅠA族元素多出10个d电子，所以这两族元素除了某些性质上相近外，也存在明显的差异。例如，Nacl和AgCl，前者易溶而后者难溶。同样，锌族元素与碱土金属元素既有相似之处，也有明显的差异。例如MgO和ZnO都难溶于水，但前者显碱性而后者显两性。

  2. 一、铜族元素 （一）通性： 已知铜族元素价电子构型为(n-1)d10ns1，铜族元素原子不仅可以失去ns电子，也可进一 步失去部分d电子。因此铜族元素都有+1、+2、+3三种氧化态。但由于其稳定性不同，铜常见 的氧化态为+2，银为+1，金为+3。 对于铜族元素，其主要性质可归纳为以下几点： 1. 铜族元素半径小于同族的碱金属元素，但由于铜族元素次外层具有18个电子，它对核的屏 蔽作用小于次外层为8电子的碱金属，使得铜族元素的有效核电荷较大，对最外层电子中及引 力较强，因此活泼性降低。 2. 铜族元素的ns电子和次外层(n-1)d的电子能量相差不大，与其它元素化合时，d电子根据条 件不同，部分参与成键，因此表现出几种氧化态。 3. 铜族元素的标准电极电势比碱金属的正，所以铜族元素在水溶液中的化学活泼性远小于碱 金属，且活泼性从铜到银降低。

  3. （二）单质的性质 物理性质：铜、银、金的熔点和沸点都不太高（比相应的碱金属高），但它们的延展性、导电 性和导热性比较突出（它们的导电和导热性在所有的金属中是最好的，银第一，铜第二，金第三）。铜和金是仅有的所有金属中呈现特殊颜色的2种金属。 化学性质： 铜与潮湿空气中的CO2反应，生成铜绿： 2Cu + O2 + H2O +CO2 = Cu2(OH)2CO3 与酸反应：Cu + 4HNO3(浓) = Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O Ag + 2HNO3(浓) = AgNO3 + NO2 + H2O Au + 4HCl + HNO3 = HAuCl4 + NO + 2H2O 2Cu + 2HCl + 4CS(NH2)2 = 2[Cu(CS(NH2)2)2] + H2 + 2Cl- 与盐反应：4M + O2 + 2H2O + 8CN- = 4[M(CN)2]- + 4OH- 与非金属反应：Cu + S = CuS 4Ag + 2H2S + O2 = 2Ag2S + 2H2O 　（银为亲硫元素） M + X2 → MX

  4. （三）铜族元素的存在和冶炼 1. 铜的存在和冶炼： 存在：单质、硫化物(CuS、Cu2S)、含氧化合物(CuO、Cu2O、CuSO4•5H2O) 冶炼: 2Cu2S + 3O2 = 2Cu2O + 2SO2 2Cu2O + Cu2S = 6Cu + SO2 (P824～5) 2. 银的存在和冶炼： 存在：单质、硫化物(Ag2S) 冶炼: 4Ag + O2 + 2H2O + 8NaCN = 4Na[Ag(CN)2] + 4NaOH Ag2S + 4NaCN = 2 Na[Ag(CN)2] + Na2S 2Ag(CN)2- + Zn = Zn(CN)42- + 2Ag 3. 金的存在和冶炼： 存在：单质 冶炼: 4Au + O2 + 2H2O + 8NaCN = 4Na[Au(CN)2] + 4NaO 2Au(CN)2- + Zn = Zn(CN)42- + 2Au

  5. （四） 铜族元素的重要化合物 1. 铜的化合物 ① Cu(Ⅰ)的化合物： Cu(Ⅰ)的化合物在固态晨稳定性高于Cu(Ⅱ)，但在溶液中容易被氧化为Cu(Ⅱ)。Cu溶液为 无色。几乎所有的Cu(Ⅰ)化合物都难溶于水，其溶解度顺序为：CuCl＞CuBr＞CuI＞CuSCN ＞CuCN＞Cu2S ② Cu(Ⅱ)的化合物： Cu(Ⅱ)为ｄ9构型，它的化合物或配合物因Cu2+可发生ｄ－ｄ跃迁而呈现颜色。Cu(Ⅱ)的 化合物在固态或水溶液中都稳定，且易溶于水。 ③ Cu2+的氧化性、Cu2+和Cu+的互相转化： Cu2+是弱氧化剂，只有形成难溶的亚铜化合物或亚铜的配合物时才被还原。 例如：2Cu2+ + 4I- = 2CuI + I2 Cu + CuCl2 = 2CuCl CuCl + HCl = HCuCl2

  6. ④　溶液中Cu2+的重要反应： OH－　　　　　　　　 △ ⇌Cu(OH)2(浅蓝色)→CuO(黑色) H＋OH-过量↘[Cu(OH)4]2-(深蓝色) NH3 NH3过量 Cu 　 → Cu2(OH)2SO4(s)→[Cu(NH3)4]2+ →[Cu(NH3)4]+ OH-过量 + 葡萄糖 H＋ ――――→ Cu2O → Cu2+ + Cu H2S → CuS(s) CO32- → Cu2(OH)2CO3(s) Cu+HCl 足量水 → [CuCl2]- → CuCl(s) I- I-过量 → CuI(s)→[CuI2]- CN-迅速分解 → [Cu(CN)4]2-――→[Cu(CN)2]- + (CN)2 SCN- SCN-过量 → CuSCN(s) ――→ [Cu(SCN)2]- S2O32- → Cu2S + S + SO42- CrO42- → CuCrO4(s) [Fe(CN)6]4- → Cu2[Fe(CN)6](s)(红棕色)

  7. 2. 银的化合物 ① 银(Ⅰ)的化合物 Ag+的氧化性：Ag+在酸性溶液中是中强的氧化剂，它可被许多中强或强还原剂 还原成单质银： 2NH2OH + 2AgBr = N2 + 2Ag + 2HBr + 2H2O 5N2H4 + 4Ag+ = N2 + 4Ag + 4N2H5+ H3PO3 + 2AgNO3 + H2O = H3PO4 + 2Ag + 2HNO3

  8. ② 溶液中Ag+的重要反应： CO32-或HCO3- ⇌ Ag2CO3(s) OH- OH-过量 → Ag2O(s) → 无反应 NH3 NH3过量 → Ag + HCOONH4 (HCHO) →Ag2O(s) → [Ag(NH3)2]+ → → (AgN3) (放置) H2S ↙H2S → Ag2C2(s) (C2H2) → Ag2S(s) X-(Cl-、Br-、I-)　　　　　　　　　光 ――――→ AgX(s) → Ag + 1/2X2 X-(Cl-、Br-、I-)过量↘ [AgX2]- S2O32- S2O32-过量 → Ag2S2O3(s) → [Ag(S2O3)2]3- 放置↘Ag2S(s)(白→黄→棕→黑) CN- CN-过量 　 → AgCN(s) → [Ag(CN)2]- SCN- SCN-过量 　 → AgSCN(s) →[Ag(SCN)2]- CrO42-NH3 　 → Ag2CrO4(s)(砖红色)→[Ag(NH3)2]+ HSO3- 　 → Ag2SO3(白色) C2H4 → [Ag(C2H4)]+

  9. 3．金的化合物： 在水溶液中， Au(Ⅰ)的化合物不溶于水，也不稳定，容易歧化为Au(Ⅲ) 和Au。Au(Ⅲ)的化合物较稳定，在水溶液中多经配合物形式存在。Au(Ⅰ)和Au(Ⅲ)化合物的氧化性较强。

  10. （五）ⅠB族元素和ⅠA族元素性质的对比：

  11. 二、锌族元素 （一）通性： 锌族元素价电子构型为(n-1)d10ns2，由于d电子与s电子的电离势相差较大，较难从已滿的d 轨道中失去电子，只能失去s电子而呈+2的氧化态。因此锌族元素的特征氧化数为+2，镉和汞 还能形成氧化态为+1(Hg22+，Cd22+)的化合物。 与碱土金属元素对比，锌族元素性质有以下几点特征： ① 由于锌族元素次外层具有18个电子，它对核的屏蔽作用小，有效核电荷较大，对最外层电 子中及引力较强，其第一、第二电离势之和以及电负性都比碱土金属大，因此活泼性小于碱土 金属。 ② 锌族元素金属活泼性由锌到汞降低，与碱土金属元素相反。 ③ 锌族元素金属活泼性大于相邻的铜族元素。

  12. （二）单质的性质 物理性质：本族元素都是银白色的金属，熔沸点较低，不仅低于碱土，还低于铜族，且按锌到 汞的顺序下降。汞是金属中熔点最低的。 化学性质：（以锌和汞为例） 与非金属反应：　2Zn + O2 = 2ZnO (1273K) 2Hg + O2 = 2HgO (773K) Zn + S = ZnS Hg + S = HgS (亲硫元素) Zn + X2 = ZnX2 4Zn + 2O2 + 3H2O +CO2 = ZnCO3•3Zn(OH)2 与酸反应：　　 Zn + 2HCl = ZnCl2 + H2 Hg + 2H2SO4(浓) = HgSO4 + SO2 + 2H2O (加热) 3Hg + 8HNO3 = 3Hg(NO3)2 + 2NO + 4H2O 与碱反应： Zn + 2NaOH + 2H2O = Na2[Zn(OH)4] + H2 Zn + 4NH3 + 2H2O = [Zn(NH3)4](OH)2 + H2 (不同于铝)

  13. （三）锌族元素的存在和冶炼 1. 锌的存在和冶炼： 存在：单质、硫化物(ZnS)、含氧化合物(ZnO、ZnCO3)、与铅矿共生 冶炼：2ZnS + 3O2 = 2ZnO + 2SO2 ZnO + CO = Zn + CO2 2. 汞的存在和冶炼： 存在：单质、硫化物(HgS) 冶炼：HgS + O2 = Hg + SO2 HgS + Fe = Hg + FeS 4HgS + 4CaO = 4Hg + 3CaS + CaSO4

  14. （四）锌族元素的重要化合物 本族的M2+为18电子型离子，均为无色。但由于按Zn2+、Cd2+、Hg2+顺序，离子极化性和变 形性逐渐增强，以致Cd2+、Hg2+易与变形的阴离子S2-、I-等形成共价型的化合物，呈现很深的 颜色和较低的溶解度。如：

  15. 1. 溶液中Zn2+的重要反应： OH-OH-过量 ⇌Zn(OH)2(s) ⇌ [Zn(OH)4]2- NH3 NH3过量 　　→ Zn(OH)2(s) →[Zn(NH3)4]2+ CN- CN-过量 　　→ Zn(CN)2(s)→[Zn(CN)4]2- CO32- ⇌xZnCO3•yZn(OH)2 HCO3- ⇌ZnCO3 HPO42- 　　→ Zn3(PO4)2(s) K4[Fe(CN)6] ――→ K2Zn3[Fe(CN)6]2(s)(白色) [Fe(CN)6]3- ――→Zn3[Fe(CN)6]2(s)(黄褐色) H2S ⇌ZnS(s) (c(H+)＜0.3mol•L-1) F- 　　→ ZnF2(s)

  16. 2. 溶液中Cd2+的重要反应： OH- ⇌ Cd(OH)2(s) NH3 NH3过量 　　→ Cd(OH)2(s) →[Cd(NH3)4]2+ CN- CN-过量 　　→ Cd(CN)2(s)→[Cd(CN)4]2- CO32- ⇌xCdCO3•yCd(OH)2 HCO3- ⇌CdCO3 I-过量 　　→ [CdI4]2- Br-过量 　　→ [CdBr4]2- SCN-过量 　　→ [Cd(SCN)4]3- S2O32-过量 → [Cd(S2O3)4]6- H2S → CdS(s)( 黄色)

  17. 3. 溶液中Hg2+的重要反应： OH- ⇌ HgO(s) CO32- ⇌ 碱式碳酸汞（s） NH3 (Cl-) 　→ NH2HgCl(s) NH3 + HCl NH3过量 　－→ [Hg(NH3)2Cl2] →[Hg(NH3)4]2+ SO42- → HgSO4(s) H2S → [HgCl4]2- (王水) → HgS(s) → → [HgS2]2- (S2-) SnCl2 Sn2+ 　→ Hg2Cl2 (s) → Hg I- I-过量 　→ HgI2(s)(金黄色) → [HgI4]2- Br-过量 SCN- SCN-过量 　→ [HgBr4]2- → Hg(SCN)2 (s) →[Hg(SCN)4]3- CN-过量 　→ [Hg(CN)4]2- Hg 　→ Hg22+ C2H4 → [Hg(C2H4)]2+

  18. 4. 溶液中Hg22+的重要反应： OH-光 → Hg2O(s) → HgO + Hg CO32-光 　→ Hg2CO3（s）(黄色) → HgO + Hg NH3 (Cl-) 光 　→ NH2Hg2Cl(s) → NH2HgCl + Hg NH3 + HCl (NH3过量) ――――――→ [Hg(NH3)4]2+ + Hg SO42-光 → Hg2SO4(s) → HgSO4(s) + Hg H2S 光 → Hg2S(s) → HgS (s) + Hg Cl- → Hg2Cl2(s) Sn2+ 　→ Hg I-光 　→ Hg2I2(s)(绿色) → HgI2 + Hg CN-　　　　　　光 　→ Hg2(CN)2(s) → Hg(CN)2 + Hg CrO42- 　→ Hg2CrO4(s)(红色) NH3（NO3-） → HgO•NH2HgNO3(s)(白色)+ Hg

  19. （五）ⅡB族元素和ⅡA族元素性质的对比：

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