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有机化学 Organic Chemistry

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有机化学 Organic Chemistry. 第十八章 碳水化合物. 概论 单糖的结构 单糖的反应 二糖 多糖. 碳水化合物又称为糖类。它们是一类重要的天然有机化合物碳水化合物含有碳、氢、氧三种元素. 例如,纤维素、淀粉、葡萄糖、果糖、肝糖等等. 从化学结构上来看,碳水化合物是多羟基醛或多羟基酮,或者是通过水解能生成多羟基醛(或酮)的化合物。. 18-1 碳水化合物的概念. 可以用通式 C x (H 2 O) y 来表示 例如 : 葡萄糖 C 6 H 12 O 6 可以写成 C 6 (H 2 O) 6

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有机化学Organic Chemistry

第十八章 碳水化合物

  • 概论
  • 单糖的结构
  • 单糖的反应
  • 二糖
  • 多糖
slide2

碳水化合物又称为糖类。它们是一类重要的天然有机化合物碳水化合物含有碳、氢、氧三种元素.碳水化合物又称为糖类。它们是一类重要的天然有机化合物碳水化合物含有碳、氢、氧三种元素.

例如,纤维素、淀粉、葡萄糖、果糖、肝糖等等

从化学结构上来看,碳水化合物是多羟基醛或多羟基酮,或者是通过水解能生成多羟基醛(或酮)的化合物。

18-1 碳水化合物的概念

可以用通式Cx(H2O)y来表示

例如:葡萄糖C6H12O6可以写成 C6(H2O)6

蔗糖C12H22O11可以写成 C12(H2O)11

有些不符合上述通式(例如鼠李糖C6H12O5)

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自然界中存在的碳水化合物都具有旋光性,并且一对对映体中只有一个异构体天然存在。

如:在自然界中只有右旋的葡萄糖存在,

左旋的葡萄糖是没有的。

碳水化合物的分类:

碳水化合物根据结构和性质,可以分为单糖、低聚糖和多糖三类.

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18-2 单糖的结构

葡萄糖——存在于葡萄汁和其他果汁中,以及植物的根、茎、页等部位。动物血液中也含有葡萄糖。天然葡萄糖为右旋糖。

果糖——大量存在于水果和蜂蜜中。天然果糖是左旋糖,是常见糖中最甜的糖。

核糖、2-脱氧核糖——是核酸的组成部分。

18-2-1 单糖的开链结构

葡萄糖是开链的五羟基己醛

醛糖

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结构的确定:

(1)分子式为C6H12O6;用钠汞齐还原生成己六醇;用HI进一步还原可得正己烷;

(2)葡萄糖可与羟胺、苯肼等羰基试剂作用,证明有羰基;可用溴水氧化为糖酸(证明为醛基)

(3)葡萄糖与乙酸酐作用,可以生成五乙酰基衍生物说明含有五个羟基,由于两个羟基若连在同一碳原子上的结构不稳定,所以这五个羟基分别连在五个碳原子上。

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18-2-2 单糖的构型

最简单的单糖是2,3-二羟基丙醛俗名甘油醛含有一个手性碳原子.

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己糖醛则有24=16种立体异构体.

天然葡萄糖通过化学方法已经确定具有如下的构型:

葡萄糖的名称是(2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-五羟基己醛

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分子构型就常用D-L标记法表示

凡分子中离羰基最远的手性碳原子的构型,与D-甘油醛的构型相同的碳水化合物,其构型属于D型。反之,则属于L型。

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单糖的投影式也常用较简单的式子表示.

例如D-葡萄糖:

天然存在的单糖大多数是D型的。例如自然界中的葡萄糖和果糖都是D型糖。

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三个到六个碳原子的所有D型醛糖的投影式和名称三个到六个碳原子的所有D型醛糖的投影式和名称

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18-2-3 单糖的环状结构、变旋光现象和糖苷

(1)问题的提出

开链结构式虽说明了糖的许多化学性质,但有些性质与此结构不符:

A:葡萄糖在碱性条件下与硫酸二甲酯作用,即转化成五甲基葡萄糖,无醛的特性;将其水解,只有一个甲氧基容易水解掉,从而生成四甲基葡萄糖,其有醛的特性。

B:葡萄糖是具有旋光性的物质,但其新配制的溶液的旋光性随时间有变化。

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(2)环状结构与开链结构的互变异构

D-葡萄糖的环状结构是C-1醛基和C-5羟基形成半缩醛的结果。

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D-葡萄糖有两种:α-D-葡萄糖和β-D-葡萄糖

于50℃以下的水溶液中结晶:

α-D-葡萄糖,熔点146℃,比旋光度+112°

β-D-葡萄糖,熔点150℃,比旋光度+18.7°

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D-葡萄糖的氧环式可如下表示:

水溶液中α-D-葡萄糖、β-D-葡萄糖和开链结构三者是并存的。

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这种互变异构可表示如下:

36%

64%

极少

葡萄糖的环状结构没有游离羰基,不能发生羰基的典型反应。但当葡萄糖水溶液遇到羰基试剂时,这少量的开链式结构能与试剂发生反应,并由此破坏平衡,使氧环式不断向开链式移动,所以葡萄糖的水溶液能显示羰基的特性。

slide18

其他单糖的氧环式结构:

例如,D-果糖在溶液中主要是以五元氧环结构存在的,并且也有α-和β-两种构型。

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(3)糖苷

醛与醇作用生成的半缩醛在酸的存在下,很容易再与一分子醇作用,生成缩醛 。 葡萄糖的环状半缩醛也有这种性质。

糖的这种由半缩醛羟基转化而形成的衍生物,叫做糖苷

异头碳上的羟基就叫做苷羟基。

与碳水化合物形成苷的非糖物质叫做苷元;

糖和苷元之间的键叫做苷键。

所以葡萄糖与甲醇生成的化合物就叫做甲基葡萄糖苷

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葡萄糖在溶液中有α-和β-两种半缩醛结构。

因此与甲醇作用所生成的苷也有α-和β-两种。在糖苷分子中没有苷羟基。这种环状结构没有变旋光现象,也不具有羰基的特性。

糖苷的酸性水解:

由α-D-葡萄糖苷水解得到的,不单是α-D-葡萄糖。而是α-和 β-两种葡萄糖的混合物.

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五甲基葡萄糖的水解:

稳定

具有醛的特性

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18-2-4 吡喃糖的构象

在D-葡萄糖水溶液中,β-D-葡萄糖含量比α-D-葡萄糖多(64:36)稳定性与它们的构象有关。

例如β-D-葡萄糖的两种椅型构象如下:

稳定,两者能量差:25kJ/mol

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α-D-葡萄糖也有两种椅型构象:

在所有D型己醛糖中,只有葡萄糖能有五个取代基全在e键上因而很稳定的够象。

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18-3 单糖的反应

官能团:羟基与羰基

1、被硝酸氧化

18-3-1 氧化反应

在硝酸的氧化下,醛糖的醛基和伯醇基都可以被氧化.例如,D-葡萄糖在稀硝酸中加热,即生成D-葡萄糖二酸。

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2、溴水氧化——将醛糖的醛基氧化成酸

3、过碘酸氧化——相邻的两个羟基所在的C之间断键

4、费林试剂和托伦斯试剂(弱氧化剂)氧化——对醛、-羟基酮氧化,分别氧化成:羧基和羰基。

还原糖——凡与费林试剂和托伦斯试剂成正反应的;

非还原糖——凡与费林试剂和托伦斯试剂成负反应的。

slide27

18-3-3 与苯肼反应

1、醛糖

若过量

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2、酮糖

若过量

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己糖与苯肼作用生成脎时,只是C-1HE C-2的基团发生反应。因此,凡C-3、C-4、C-5构型相同的己糖,所生成的脎都是相同的。

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碳水化合物的磷酸脂在生命活动中有特殊的重要性。碳水化合物的磷酸脂在生命活动中有特殊的重要性。

  • 它们是许多代谢过程的中间体,在肝糖的生物合成和
  • 降解过程中
slide32

核糖和2-脱氧核糖都是戊醛糖,它们的磷酸酯是核酸的组成部分。核糖和2-脱氧核糖都是戊醛糖,它们的磷酸酯是核酸的组成部分。

核糖和2-脱氧核糖与某些碱性杂环化合物形成的β-糖苷,叫做核苷。5位羟基与磷酸所形成的酯叫做核苷酸。

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18-4 二糖

二糖是由两个单糖单元构成的。它们可以看作是一个单糖分子的苷羟基与另一个单糖分子的某一个羟基(可以是醇羟基,也可以是苷醛基)之间脱水缩合产物,即构成二糖的两个单糖是通过苷键互相连接的。

18-4-1 蔗糖

一分子蔗糖水解生成一分子D-葡萄糖和一分子D-果糖。

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18-4-2 麦芽糖

麦芽糖是淀粉在淀粉糖化酶作用下,部分水解的产物。一分子麦芽糖水解后,生成两分子D-葡萄糖。

麦芽糖可以看作是一个葡萄糖分子的α-苷羟基,与另一个葡萄糖分子的4-羟基之间失去一分子水而形成的。麦芽糖有变旋光现象,可以生成脎,还原糖。

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18-4-3 纤维二糖

纤维二糖是纤维素部分水解所生成的二糖。

像麦芽糖一样,一分子纤维二糖水解后也生成两分子D-葡萄糖。

与麦芽糖的不同点:它是-葡萄糖的苷。固态时,纤维二糖是型的。

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18-5 多糖

18-5-1 淀粉

淀粉是白色、无臭、无味的粉状物质,它们都含有直链淀粉和支链淀粉两部分。普通淀粉中,直链淀粉含量为10~20%,支链淀粉含量为80~90%。它们完全水解都生成D-葡萄糖,部分水解都可生成麦芽糖。

直链淀粉

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18-5-2 纤维素

纤维素:完全水解也生成D-葡萄糖,但部分水解则生成纤维二糖(是-D-葡萄糖的苷)。

所以,纤维素的构成单元是-D-葡萄糖;

淀粉的构成单元是-D-葡萄糖。

纤维素分子是D-葡萄糖通过-1,4-苷键相连而成的直链分子,含有10000~15000个葡萄糖单元,相对分子质量约:1600000~2400000。

部分结构如下:

纤维素除可直接用于纺织、造纸等工业外,也可把它变成某些衍生物加以利用。

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纤维素可用酸水解成葡萄糖,也可以在纤维素酶的作用下水解成葡萄糖。纤维素可用酸水解成葡萄糖,也可以在纤维素酶的作用下水解成葡萄糖。

对于人类来说,它不是营养物质。因为人体内不存在能够使Β-苷键断裂的酶。如牛、羊等,可以消化纤维素。

纤维素在人体内不会变成生命活动所需要的葡萄糖。

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纤维素与浓硫酸和浓硝酸的混合物作用,生成纤维素的硝酸酯。它的三硝酸酯的生成,可用下式表示:纤维素与浓硫酸和浓硝酸的混合物作用,生成纤维素的硝酸酯。它的三硝酸酯的生成,可用下式表示:

根据混合酸的组成和反应时间的不同,纤维素酯化的程度也不同:

如平均每个葡萄糖单元有2.5~2.7个—ONO2,所得产物易燃,且有爆炸性—火棉,可制炸药。若每个葡萄糖单元有2.1~2.5个—ONO2,所得产物也易燃,但无爆炸性—胶棉,可制塑料、喷漆等。

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纤维素与醋酸酐和硫酸作用

分子中的醇羟基发生乙酰化反应,生成纤维素的醋酸酯。

三醋酸酯的生成,可表示如下:

酯化的程度随试剂的浓度和反应条件的不同而不同。

工业上一般使用的是二醋酸酯,可用以制造人造丝、胶片塑料等。

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纤维素在氢氧化钠溶液中与氯乙酸作用,羟基中的氢可以被羧甲基取代,生成羧甲基纤维素的钠盐,反应可表示为:纤维素在氢氧化钠溶液中与氯乙酸作用,羟基中的氢可以被羧甲基取代,生成羧甲基纤维素的钠盐,反应可表示为:

羧甲基纤维素钠盐是白色粉状物,俗成化学浆糊粉。

在纺织、印染等工业中可代替淀粉用以上浆。

还用于造纸、橡胶医药等工业。

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18-5-3 肝糖

——又叫糖元,存在于动物体内。(动物淀粉、肝淀粉)

肝糖水解----也得到D-葡萄糖,其结构与支链淀粉相似,但分支更多、更短,相对分子量为1,000,000 ~ 4,000,000。

——是动物储存碳水化合物的主要形式,在动物体内,当机体需要,肝糖即转化成葡萄糖。

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