陽離子第三族定性分析
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陽離子第三族定性分析. 目的. 學習第三族陽離子的分離與確定,精練操作技術與原理應用。. 原理. 第三族陽離子的分離 (separation) 特性 :

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陽離子第三族定性分析

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Presentation Transcript


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陽離子第三族定性分析


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目的

學習第三族陽離子的分離與確定,精練操作技術與原理應用。

原理

第三族陽離子的分離(separation)特性:

第三族陽離子包含Al3+、Cr3+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Mn2+、Zn2+,一部分離子以氫氧鹽(hydroxides)沉澱,如Al(OH)3、Cr(OH)3、Fe(OH)3稱為鋁族,其他離子為硫化物沉澱,如NiS、CoS、MnS、ZnS稱為鎳鋅族。鉻、錳、鐵、鈷、鎳為過渡元素,具有多種氧化態(oxidation state),易形成錯離子(complex ion),有顏色等特性;鋅、鉻、鋁氫氧化物為兩性物質(amphoteric substances)亦為分離之重要依據。


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原理

第三族陽離子的沉澱試劑( precipitating reagents )

第三族的沉澱試劑有NH3、NH4Cl和(NH4)2S。

NH3和NH4Cl形成緩衝溶液(buffer solution),提供穩定的[OH−],而且NH4Cl中的NH4+,增加了NH4+的濃度,NH3在水溶液中的平衡方程式如下:

使得平衡因為[NH4+]增加而向左移動,降低了[OH−]。一方面可使Al(OH)3、Cr(OH)3沉澱,而不至於形成Al(OH)4−、Cr(OH)4−錯離子而溶解;另一方面在降低[OH−]濃度下,Mn(OH)2才不會也生成沉澱。

鎳鋅族仍以硫化物沉澱而分離。本族硫化物之Ksp較第二族大,因此以(NH4)2S為沉澱劑而不以H2S處理,乃是為了使溶液中S2−濃度增加而達到Ksp值。

NH4+ + OH−

NH3+ H2O


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步驟

Mn2+、Co2+、Cr3+、Ni2+、Fe3+、Al3+、Zn2+

1.加6滴6MNH4Cl,用15MNH3使溶液為鹼性(石蕊試紙),再加一滴使過量,沉澱為橘黃色。

2.加4滴TA,在沸水中加熱五分鐘(黑色沉澱)。

3.離心,用含NH4NO3的熱水洗沉澱,丟棄洗滌液。

NH4Cl

NH3

TA

PPT 3-1:

FeS (黑), CoS(黑) , NiS(黑), MnS(橙) , ZnS(白), Al(OH)3(白), Cr(OH)3(綠)

  • Fe3+ + 3OH- → Fe(OH)3(紅棕)↓ 2Fe(OH)3 + 3S2- → 6OH- + 2FeS(黑)↓ + S

  • Co2++6NH3 → Co(NH3)62+ Co(NH3)62+ + S2- → 6NH3 + CoS(黑)↓

  • Ni2++6NH3 → Ni(NH3)62+Ni(NH3)62+ + S2-→ 6NH3 + NiS(黑)↓

  • Mn2+ + S2- → MnS(橙)↓

  • Zn2+ + 4NH3→ Zn(NH3)42+ Zn(NH3)42+ + S2-→ 4NH3 + ZnS(白)↓

  • Al3+ + 3OH-→ Al(OH)3(白)↓

  • Cr3+ + 3OH- → Cr(OH)3(灰綠)↓


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Note

1.此溶液必定為鹼性,但如果太鹼,少量的Al和Cr可能會損失。

2.加入NH3後的沉澱可能為白色的Al(OH)3,灰綠色的Cr(OH)3,或是紅棕色的Fe(OH)3。

(若在加入TA或H2S的酸性溶液中,會還原鐵離子,不會形成Fe(OH)3沉澱)

3.NH4NO3用來預防硫化物的膠溶形成。


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步驟

PPT 3-1:

FeS(黑), CoS(黑) , NiS(黑), MnS(橙) , ZnS(白) , Al(OH)3(白), Cr(OH)3(綠)

1.加10滴16M HNO3,加溫使沉澱溶解。

2.離心,將溶液移到坩鍋中,棄掉殘渣S(S)。

HNO3

Sol 3-2:

Mn2+,Co2+,Cr3+,Ni2+,Fe3+, Al3+, Zn2+, HNO3

  • MnS + 2H+→ Mn2+ + H2S↑

  • 3CoS + 2NO3- + 8H+→ 3Co2+ + 3S(S) + 2NO↑ + 4H2O

  • Cr(OH)3 + 3H+→Cr3+ + 3H2O

  • 3NiS + 2NO3- + 8H+→ 3Ni2+ + 3S(S) + 2NO↑ + 4H2O

  • FeS + 2H+→ Fe2+ + H2S↑

  • 3Fe2+ + NO3− +4 H+ → 3Fe3+ + NO↑+2H2O

  • Al(OH)3 + 3H+→Al3+ + 3H2O

  • 3ZnS + 2NO3- + 8H+→ 3Zn2+ + 3S(S) + 2NO↑ + 4H2O


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Note

黑色的硫漂浮球狀物,常藉吸收硫化物形成。若難以溶解硫化物,加一滴12M HCl;但盡量避免,下個步驟必須移除氯離子。

MnO2


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步驟

Sol 3-2:

Mn2+,Co2+,Cr3+,Ni2+,Fe3+, Al3+, Zn2+, HNO3, (Cl-)

1.蒸發至將乾,再加10-15滴 16M HNO3(潤濕鍋壁),再蒸發至將乾。重複三次後,加10-15滴 16M HNO3。

2.煮沸剩下的溶液,一次加一些KClO3,煮沸並加16M HNO3補回蒸發,繼續加KClO3,直到黑褐色沉澱生成。

3.用水洗坩鍋、沉澱,倒入離心管,離心。

HNO3

KClO3

Mn的試驗:

1.取一滴此溶液,用數滴水稀釋。

2.加過量鉍酸鈉(NaBiO3(S))後離心。

3.深紫色MnO4-溶液表示Mn2+存在。

2Mn2+ + 5NaBiO3 + 14H+→ 5Bi3+ + 5Na+ + 7H2O + 2MnO4-(紫色)

Sol 3-3:

Co2+,Cr2O72-,Ni2+,Fe3+,Al3+,Zn2+,HNO3

PPT 3-3:MnO2

1.加幾滴6M HNO3和3%一滴H2O2。

2.加過量鉍酸鈉 (NaBiO3(S))後離心。

3.紫色MnO4-溶液表示Mn2+存在。

Cr3+ + ClO3-→ ClO2↑+Cr2O72-

Mn2+ + ClO3- →MnO2↓ +ClO2↑


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Note

1.重複蒸發是為了移除氯化物,因為它會干擾MnO2的分離。

2.Mn試驗中若紫色消失迅速,代表氯化物存在,必須加入更多NaBiO3。

3.藉由氯酸鹽將 Mn(II)氧化成 MnO2,需要劇烈沸騰和16MHNO3,且須移除氯化物。加入KClO3時一次不能加過多,否則ClO2會劇烈逸出。

4.若Mn的試驗中顯示沒有Mn2+,加入KClO3此步驟不會有沉澱產生,但還是會使Cr(III)氧化成Cr2O72-。

5.一開始加入的NaBiO3會先將H2O2氧化成O2。當底部出現咖啡色或黑色薄薄的固體層且不再冒泡,代表NaBiO3過量。


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步驟

Sol 3-3:

Co2+,Cr2O72-,Ni2+,Fe3+,Al3+,Zn2+,HNO3

1.用6M NaOH中和,再加5-10滴過量。

2.加一滴3% H2O2,然後加溫幾分鐘。

3.離心,用10滴含1-2滴 NaOH的水洗沉澱。

4.收集在離心管後離心,將溶液與沉澱分開。

NaOH

H2O2

Sol 3-4:

CrO42-, Al(OH)4-, Zn(OH)4-

PPT 3-4:

Fe(OH)3 ,Ni(OH)2 ,Co(OH)3

  • Cr2O72- + 2OH-→ 2CrO42- + H2O

  • Al3+ + 4OH-→ Al(OH)4-(無色)

  • Zn2++ 4OH-→ Zn(OH)4-

  • Fe3+ + 3OH- → Fe(OH)3↓ (紅棕)(溶於HCl)

  • Ni2+ + 2OH-→ Ni(OH)2↓ (綠)

  • Co2+ + 2OH- → Co(OH)2↓

  • Co(OH)2- + H2O2 → Co(OH)3↓ + OH-


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Note

1.H2O2會將Co(OH)2氧化成Co(OH)3,並將Co從Al和Zn分離出來。加熱是為了加速反應,破壞過量H2O2。

2.兩次離心是為了確保將 Fe、Co和 Ni從 Cr、Al 和 Zn完全分離出來。


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步驟

Sol 3-4:

CrO42-, Al(OH)4-, Zn(OH)4-

1.用6M HCl酸化

2.加5滴6M NH4Cl 和 NH3使變鹼

3.離心,用水洗沉澱

HOAC

HCl, NH4Cl, NH3

Pb(C2H3O2)2

H2O2

HCl, Al試劑

BaCl, HNO3

Cr 試驗

NH4C2H3O2

TA, NaOH

Sol 3-5:

CrO42- , Zn(NH3)42+ , NH3 , NH4Cl

PPT 3-5:

Al(OH)3 白色膠狀 (底部,非常少)

1.用HOAC酸化並加幾滴Pb(C2H3O2)2

2.黃色PbCrO4沉澱表示Cr存在

3.進一步證明,可將沉澱溶於一滴6M HNO3中用幾滴水稀釋並加一滴3%H2O2,下層藍色CrO3表示Cr3+存在

1.若有CrO42-,加2-3滴BaCl2,離心後丟棄沉澱(BaCrO4)

2.加TA並加熱,白色沉澱可能為ZnS。

3.離心棄掉溶液。

4.將沉澱溶於一滴16M HNO3,加熱幾分鐘,氧化硫化物。

5.加過量6M NaOH,再用dithizone試紙,紫紅區域表示Zn2+存在。

1.溶於一滴6M HCl,加2滴鋁試劑和5滴NH4C2H3O2。

2.紅色表示Al3+存在,加 NH3變鹼後,離心沉澱出紅色固體

Al(OH)4-+ 4H+ → Al3+ + 4H2O

Al3+ + 3C2H3O2- → Al(C2H3O2)3↓

Pb(C2H3O2)2 + CrO42-→ PbCrO4↓+ 2C2H3O2-

Zn2++ 4OH- → Zn(OH)42-,Zn(OH)42- + 2 C13H11N4S- → Zn(C13H11N4S)2 + 4OH-


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Note

1.Al(OH)4-經硝酸酸化釋出Al3+,與NH3形成Al(OH)3沉澱。

Al(OH)4−+ 4H+ → Al3++ 4H2O

Al3+ + 3NH3 +3H2O → 3 NH4+ + Al(OH)3↓ (白色膠狀)

2.Cr試驗中,若溶液太熱或含有太多酸或H2O2則不會出現藍色。用乙醚萃取可能會使它的顏色較穩定。

3.如果Al(OH)3呈褐色,可能包含Fe3+。用一或兩滴6M NaOH 將其溶解,離心去除褐色Fe(OH)3。接著用6M HCl中和並加入NH4Cl和NH3重新沉澱出Al(OH)3。

4.加入NH4C2H3O2後,若包含Al3+的酸性溶液pH值在5和7.2之間,會出現完美的深紅色。在此弱酸溶液中會形成沉澱,表示有大量的Al3+。相反的若是弱鹼溶液則不會有沉澱,過量的NH3會造成此結果。


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步驟

PPT 3-4:

Fe(OH)3 ,Ni(OH)2 ,Co(OH)3

1.加幾滴12M HCl,加熱。

2.加10滴水稀釋,分別裝入兩離心管

HCl

NH3

NH4+SCN-

二甲基乙二醛肟 (dimethylglyoxime)

Fe試驗:

冷卻後加些許 NH4+SCN-晶體,深紅色Fe(SCN)63-表示Fe3+存在

Ni試驗:

1.加NH3 使其變鹼性。

2.離心,棄掉沉澱

3.加過量dimethylglyoxime於溶液中。

4.深紅色沉澱表示Ni2+存在。

NaF

Fe3+ + 6SCN− → Fe(SCN)63-(紅)

NH4+SCN-醇醚溶液

Co試驗:

1.用NaF褪掉顏色

2.加10滴 NH4SCN醇醚溶液

3.上層藍色的Co(SCN)42-表示Co2+存在

Ni(NH3)62+ + 2H2DMG → 4NH3+2NH4+ + Ni(HDMG)2(S)↓(紅)

Co2+ + 4SCN-→ Co(SCN)42-(藍)


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Note

1.NH4+SCN-試劑包含乙醚和異戊醇,皆屬於揮發性試劑。若溶液溫度太高,當試劑加入時大部分會揮發散失,所以必須冷卻。

2.Co的試驗中,如果混合後藍色消失,再加入一匙固體 NH4SCN。因為大量的水層會從上層溶液中萃取出許多硫氰化物,因而降低檢測的靈敏度。

3.若溶液中存在Co2+,Co2+會較Ni2+先和dimethylglyoxime結合產生褐色溶液,所以有此狀況發生時,必須加入足夠的dimethylglyoxime試劑。


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實驗結果

Co2+

Fe3+

Cr3+

ZnS

Ni2+

Al3+

Mn2+


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