Synthèse et caractérisation de brosses de polymère thermo- et photo-répondantes

1. Synthèse et caractérisation de brosses de polymère thermo- et photo-répondantes Mémorant Nicolas Vandiest Promoteur Pr. Jonas Lecteurs Pr. Delbeke X. Laloyaux

2. Acroche

3. Brosses de polymère • Bases théoriques des brosses de polymère • Synthèse et caractérisation des brosses • Résultats et discussion

4. Brosses de polymère • Bases théoriques des brosses de polymère • Synthèse et caractérisation des brosses • Résultats et discussion

5. La silanisation du silicium permet de faire croître un polymère sur celui-ci Silane Liaison siloxane Fonction silanol ou Groupement benzyle inactif Amorceur

6. Une brosse de polymère est obtenue en utilisantun taux de greffage élevé sur la surface de silicium Polymère Amorceur Substrat Substrat Régime champignon = Faible taux de greffage Régime brosse = Taux de greffage élevé

7. La température critique sépare le régime hydraté où les polymères thermo-répondants sont étirés et le régime effondré Molécule d’eau Segment actif Segment thermo-répondant Etat hydraté Etat effondré Les segments réactifs (-OH) servent au greffage de la photo-molécule

8. L’irradiation UV de l’azobenzène permet le passage de la configuration trans à la configuration cis Isomère trans Isomère cis Polarité plus grande due à une modification de moment dipolaire Forme stable

9. Le caractère photo-répondant est donné parle changement de configuration de l’azobenzène T(CTtrans) < T < T(CTcis)

10. Brosses de polymère • Bases théoriques des brosses de polymère • Synthèse et caractérisation des brosses • Résultats et discussion

11. Trois étapes sont nécessaires pour la synthèse de brosses de polymère Silanes 1 2 Azobenzènes 3 Brosses de polymère

12. La composition des brosses détermine la fraction des groupements réactifs 70 % molaire 30 % molaire MEO2MA HOEGMA Groupement réactif -OH Brosse HOEGMA : P(HOEGMA30-co-MEO2MA70)

13. La Micro Balance à Quartz Dissipative (QCM-D) mesure la température de transition d’effondrement Brosse de polymère Différence de potentiel oscillant Senseur piézoélectrique Une variation de la fréquence de résonnance Δf traduit l’effondrement de la brosse

14. Brosses de polymère • Bases théoriques des brosses de polymère • Synthèse et caractérisation des brosses • Résultats et discussion a) Epaisseur de la brosse b) Azobenzènes greffés au sein de la brosse c) Résultats QCM-D

15. L’épaisseur des brosses augmente avec le temps de polymérisation Epaisseur [nm] 81 nm Temps de polymérisation [min]

16. L’épaisseur augmente légèrement avec le greffage des azobenzènes Epaisseur [nm] 84 nm Avant greffage Après greffage Temps de polymérisation [min]

17. Brosses de polymère • Bases théoriques des brosses de polymère • Synthèse et caractérisation des brosses • Résultats et discussion a) Epaisseur de la brosse b) Azobenzènes greffés au sein de la brosse c) Résultats QCM-D

18. Le spectromètre UV visible montre l’augmentation du greffage des azobenzènes avec la hauteur des brosses Absorbance [u. a.] 84 nm 57 nm 65 nm 32 nm 13 nm Longueur d’onde [nm]

19. L’évolution du spectre d’absorbance montre le passage depuis l’isomère trans vers cis Filtre : 340 nm tirrad = 15 minutes

20. L’évolution de l’aire sous le pic montre que le retour vers l’isomère trans est plus rapide Isomérisation trans cis Isomérisation cis trans τ = 153,12 s τ = 5,45 s

21. Une solution de greffage plus riche en azobenzène mène à une augmentation de l’absorbance 1,6 M 0,02 M

22. Le EGDMA permet de ponter les chaînes de la brosse grâce à ces deux fonctions méthacrylates Ces liaisons permettent de ponter les chaînes entre-elles

23. Les brosses pontées à l’aide de EGDMA présentent une aire sous la courbe plus faible Brosse non pontée Brosse pontée

24. Brosses de polymère • Bases théoriques des brosses de polymère • Synthèse et caractérisation des brosses • Résultats et discussion a) Epaisseur de la brosse b) Azobenzènes greffés au sein de la brosse c) Résultats QCM-D

25. La moyenne des maxima de (Δf)’ et de (ΔD)’’détermine la température de CT, 41,3°C Brosse HOEGMA

26. La variation de Δf traduisant la photo-réponse de la brosse est de l’ordre de 6 Hz comme l’indique la QCM-D Brosse HOEGMA Δf7 [Hz] ~6 Hz Temps [s]

27. Le HEMA possédant une chaîne latérale plus courte, l’azobenzène est plus proche du squelette HEMA HOEGMA Chaîne latérale plus longue Chaîne latérale plus courte

28. Les différentes tentatives d’amélioration fournissent également de faibles variations Reste le plus élevé 3 améliorations

29. Conclusions et perspectives

30. La température de transition d’une brosse photo-répondante est modulée par irradiation La polymérisation de la brosse et le greffage des azobenzènes sur les brosses de polymère fonctionnent L’irradiation induit une variation de l’hydratation de la brosse MAIS la variation reste par contre assez faible

31. Une variation de charge pourrait permettre une photo-réponse plus importante Spiropyranes Autre type d’azobenzène

32. Image de fin

33. La polymérisation radicalaire par transfert d’atomes (ATRP) fournit une épaisseur de brosse régulière Espèce dormante Chaine active Terminaison Monomère Rare si bien contrôlée

34. La variation de Δf reste faible et identique sur toute la gamme de températures CTbulk

35. Une activation plus courte de la brosse mène à des absorbances plus élevées Brosses HEMA : P(HEMA30-co-MEO2MA30-co-OEGMA40)