Kulometrija
This presentation is the property of its rightful owner.
Sponsored Links
1 / 54

KULOMETRIJA PowerPoint PPT Presentation


  • 114 Views
  • Uploaded on
  • Presentation posted in: General

KULOMETRIJA. D. Manojlovic, Hemijski fakultet Beograd. KULOMETRIJA Kulometrijska odre đ ivanaj a predstavljaju primenu elektrolize pod posebnim uslovima pri č emu se na jednoj elektrodi elektro hemijski generi š supstanca , koja se odmah u rastvoru primenjuje kao titraciono sredstvo.

Download Presentation

KULOMETRIJA

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation

Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author.While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server.


- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - E N D - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

Presentation Transcript


Kulometrija

KULOMETRIJA

D. Manojlovic, Hemijski fakultet Beograd


Kulometrija

KULOMETRIJA

Kulometrijska određivanajapredstavljaju primenuelektrolize pod posebnim uslovima pri čemu se na jednoj elektrodielektrohemijski generiš supstanca, koja se odmah u rastvoru primenjuje kao titraciono sredstvo.

Količina elektrohemijski generisanog titracionog sredstva nalazi se primenom Farday-evih zakona elektrolize.

Količina koja reaguje na elektrodama upravo je proporcionalana količini propuštenog naelektrisanja.


Kulometrija

Da bi na elektrodi izreagovao1 elektrohemijski ekvivalent supstance (količina supstance koja primi ili otpusti 1 mol elektrona), potrebno je da kroz elektrodu bude propuštena količina naelektrisanja od 96500 C (1 faradej F).

Kulon pretstavlja onu količinu naelektrisanja koja prođe kroz provodnik pri jačini struje od

1 A u trajanju od 1 sekund.


Kulometrija

Jedna od najvećih prednosti kulometrijskih titracija je mogućnost primene veoma nestabilnih titracionih sredstava koja se u klasičnoj volumetrijskoj analizi ne mogu primeniti ili su potrebne stalne standardizacije pre upotrebe.

Tako napr. natrijum-hipohlorit se kao volumetrijsko titraciono sredstvo priprema uvek sveže, dok kulometrijska metoda određivanja omogućuje veoma jednostavne titracije elektrohemijski generisanim hlorom.


Kulometrija

Zbog svoje nestabilnosti rastvori Co3+ se uvek moraju pripremati sveži, uz stalnu standardizaciju, dok se kulometrijskom metodom veoma efikasno elektrohemijski generišekobalt(III) koji se koristi za titraciju redukcionih supstanci.

Zbog naglog ravoja kulometrijskih tehnika i “titrovanja strujom” predloženo je da se pored miligrama, kao merni etalon uvede i kulon.


Kulometrija

Kulometrija se danas deli u dva pravca:

Kulometrija pri konstantnoj struji(Galvanostatska)(Primenjuje se pri sekundarnim određivanjaima, a zbog generisanja reagensa potreban je odgovarajući generatorski elektrolit)

Kulometrija pri konstantnom potencijalu(Potenciostatska)(Primenjuje se pri primarnim određivanjima, a zabog reakcije na elektrodiprisustvo generatorskog elektrolita nije po pravilu obavezno.

Osetljivost ovih metoda je do 10-5 mol/dm3.


Kulometrija

KULOMETRIJA PRI KONSTANTNOJ STRUJI

Uslovi koji bezuslovno moraju biti sprovedeni prilikom elektrohemijskog generisanja pri konstantnoj struji:

1.Elektroda na kojoj se izvodi elektrohemijsko generisanje (generatorska elektroda) treba da ima veliku površinu da bi se skratilo vreme određivanja.

Velika površina elektrode omogućava primenu manjih gustina struje za isto vreme određivanja.


Kulometrija

2.Prinos elektrohemijski generisanog reagensa treba da iznosi najmanje 99,9% u odnosu na količinu propuštenog naelektrisanja, pri čemu deo struje koji se troši na eventualu razgradnju vode ne sme da bude viši od 1/1000 delova ukupne struje.

3.Kad se određivanje završne tačke izvodi elektrohemijski, generatorska elektroda ne može istovremeno da bude i indikatorska.


Kulometrija

4.Izbor osnovnog elektrolita kao i njegova koncentracija moraju da zadovoljavaju uslove o kvantitativnom iskorišćenju struje u odnosu na elektrohemijsko generisanje reagensa.

5.Izbor pogodnog vizuelnog ili instrumentalnog indikatora.

Pridržavanje ovih uslova omogućava efikasno kulometrijsko određivanje.


Kulometrija

APARATURA

Veoma bitan faktor za sprovođenje elektrolize pri konstantnoj struji je konstantan izvor jednosmerne struje dovoljnog kapaciteta.

Obično je za većinu određivanja dovoljno imati izvor od 10 Ah i napon od oko 15 V.

Generetorske elektode su obično od platine i mogu imatipovršinu od nekoliko cm2 pa do nekoliko desetina cm2.

Ponekad se koriste elektrode površine preko 100 cm2.


Kulometrija

Kao generatorseke elektrode većih površina mogu da posluže i Fisher-ove i Winkler-ove mrežaste elektrode.

Nasuprot ovim elektrodama negeneretorske elektrode su znatno manje površine i mogu biti napravljene od platinske žice.

Ćelija sa membranom se koristi da bi se odvojio katodni prostor od anodnog prostora i na taj način sprečila reakcija elektrohemijski generisanog reagensa na negeneratorskoj elektrodi.


Kulometrija

Membrane koje se danas upotrebljvaju najčešće su od sinterovanog stakla, postavljene između dva kraka H ćelije.

Generatorska i negeneratorska elektroda se postavljaju u dva kraka ćelije, a generatorska se postavlja u deo koji se meša.

Miliampermetarje merni instrument generatorskog kola koji ima opseg do 500 mA pošto se retkoprimenjuju većiintanziteti struje.

Može se koristiti i ručno sastavljena aparatura


Kulometrija

Ako se određuju niske koncentracije ispitivane supstance onda se zbog preciznosti određivanja koriste ostljiviji instrumenti i duža vremena generisanja reagensa.

izvor konstantne struje

hronometar

miliampernetar

Galvanostat

titraciona ćelija

prekidač

Apatarura za galvanostatska određivanja


Kulometrija

Izvor konstantne struje

Izvor konstantne struje

miliampermetar

Kontra elektroda

Hg kontakt

Generatorska elektroda

Rastvor elektrolita

Generatorska elektroda

Sinter

Kontra elektroda

Magnet

Magnet

Sinter

Tipovi ćelija za kulometrijska određivanja


Kulometrija

REDOKS ODREĐIVANJA

Generatorski elektrolit

Generatorski elektrolitmora biti takvog sastava i koncentracije da omogući elektrohemijsko generisanje reagensa sa 100% iskorišćenjem struje.

Kulometrijska jodometrija

Određivanje hidrazina titracijom rastvorom joda u prisustvu natrijum-bikarbonata (pH=9) je bazirano na oksidaciji hidrazina u azot i vodu pri čemu se jod redukuje do jodida.


Kulometrija

Sredina ne sme da bude alkalnija da ne bi došlo do oksidacije samog joda.

3I- - 2e- I3-Eo = + 0,54 V

N2H4 + 4OH- - 4e- N2 + 4H2O

Eo = + 0.22 V

Očigledno je da će jod lako da oksiduje hidrazin, naročito u prisustvu OH- jona.


Kulometrija

Potrebno je izračunati minimalnu koncentracijujodidada ne bi došlo do istovremenog izdvajanja kiseonika na anodi, što je olakšano u rastvorima veće pH vrednosti.

Na osnovu standardnog redoks-potencijal reakcije

4OH- - 4e- O2 + 2H20Eo = + 0,40 V

Za pH=9 može se izračunati vrdnost anodnog potencijala pri kome može da dođe do oksidacije OH- jona iz rastvora pomenutog alakliteta.


Kulometrija

Potrebno je napomenuti da će ovaj potencijal biti pozitivniji za iznos viška napona kiseonika na glatkoj platini u alkalnom rastvoru.


Kulometrija

Ako se računa sa vrednošću od 0,72 V za nadnapon (tablična veličina) dobijase vrednost Eah=+1,42 V koja ne sme da se prekorači.

Da bi se bilo sigurno da je potencijal generatorskeeleketrode dovoljno od ove kritične vrednosti, anoda se sme polarizovati najviše do + 1,3 V.

Na osnovu ovog potencijala može se izračunati minimalna koncentracija I- (odnosno kalijum-jodida) koja u rastvoru mora da postoji da se oksidacija jodida do joda ne bi dešavala na pozitivnijim potencijalima.


Kulometrija

Prema Nernst-ovojjednačini dobijamo:

Ovo je izrazito mala koncentracija koja ne može da se izmeri.

Pored toga jod se ponovo potpuno prevodi u jodid reakcijom sa hidrazinom pa je dovoljno dodati oko 0,1 g kalijum-jodida za zapreminu od

100 cm3 rastvora za 100% iskorišćenje struje.


Kulometrija

Kulometrijska bromometrija

Hidrazin se može uspešno odrediti elektrohemijski generisanim bromom.

Određivanje se obično izvodi iz rastvora niske pH vrednosti (pH = 0)

Izračunavanjem nasličn način kao i kod jodida dobija se koncentracija kalijum-bromida od 100 mg na 100 cm3 rastvora za 100% iskorišćenje struje.

Katolit može biti razblaženi rastvor KBr usumponoj kiselini.


Kulometrija

Kulometrijska hlorometrija

Određivanje hidrazina volumetrijskom tehnikom sa aktivnim hlorom iz narijum-hipohlorita je veoma otežano zbog nestabilnosti reagensa.

Elektrohemijski generisanim hlorom može se veoma efikasno određivati hidrazin-sulfat na

pH = 0 u sumpornoj kiselini.


Kulometrija

Potencijal anode ne treba u slučaju hlora da bude pozitivniji od 1,5 V

Minimalna koncentracija natrijum-hlorida u

100 cm3 treba da bude oko 0,2 g da bi se ispunio uslov o 100% iskorišćenju struje.

Pogodnim izborom osnovnog elektrolita, moguća su elektrohemijska generisanja halogena i u nevodenim sredinama, sa visokim procentom iskorišćenja struje i njihova primena za određivanje redukcionih suptanci.

U ovoj sredini stabilnost elektrohemijski generisanih halogenaje neuporedivo većanegu u vodi što omogućava primenu retitracionih postupaka.


Kulometrija

ACIDO-BAZNA ODREĐIVANJA

Natrijum-hidroksid kao najčešće primenjivano sredstvo u acidobaznim titracijama se veoma teško čuva od ugljendioksida iz vazduha.

Ovo za posledicu ima pomerenja ztt. i njeno teže određivanje zbog “karbonatne greške”.

Ukoliko bi se OH- joni proizvodili na licu mesta i samo u dovoljnoj količini za neutralizaciju, ova greška bi praktično bila izbegnuta.


Kulometrija

Ako se kao generatorski elektrolit koristi natrijum-sulfat na elektrodama odvojenim membranom dešavaće se razlaganje vode, odnosno elektrohemijsko generisane H+ i OH- jona.

katoda: 2 HOH + 2e- 2 OH- + H2

anoda:2 HOH - 2e- 2 H+ + ½ O2 + HOH


Kulometrija

Ukoliko se određuje kiselina treba je staviti u katolit, a ukoliko se određuje baza treba je staviti u anolit.

Koncentracija generatorskog elektrolita (natrijum-sulfata) je 1 mol/dm3i ona obezbeđuje konstanan otpor, odnosno konstantnu struju generatorske elektrode.

Pri određivanju kiselinapotpuno je svejedno da li će se na katodi redukovati proton koji potiče od nje (primarno određivanja) ili će redukovani proton oslobađati OH- jon koji će (tirovati) drugi proton (sekundarno određivanje).


Kulometrija

Određivanje spolja generisanim titracionim sredstvom

Pri acido-baznim određivanjima očiogledno je da je potrebno obezbediti odsustvo svih onih elektroaktivnih vrsta koje bi mogle da reaguju sa elektrodama pri nižim vrednostima odgovarajućih potencijala.

Azotna kiselinane bi mogla da se određuje katodno generisanim OH- jonima pošto je ona izrazit katodni depolarizator.


Kulometrija

Ovo se se može izvesti ako se titraciono sredstvo generiše spolja i odmah dodaje u rastvor u kome se nalazi titrovana supstanca.

U ovom slučju ne merimo njegovu zapreminu nego količinu naelektrisanja potrebnu da se postigne završna tačka.


Kulometrija

Rastvor elektrolita iz rezervoara

Katodna reakcija

Anodna reakcija

Anoda

Katoda

Staklena vuna

Izvor H+ jona

Izvor OH- jona


Kulometrija

ODREĐIVANJE ZAVRŠNE TAČKE

Vizuelno

Potenciometrijski

Bipotenciometrijski

Amperometrijski

Biamperometrijski

Konduktometrijski


Kulometrija

Vizuelno

Kulometrijska tehnika uz vizuelno određivanjezavršne tačke, se može uspešno primeniti kod određivanja većih količina ispitivane supstance.

Greške koje se dobijaju pri ovim određivanjima suviše su velike da se mogu tolerisati pri semi-mikro i mikro-određivanjima.

Određivanje hidrazina i arsena elektrohemijski generisanim bromom (metil oranž)

Određivanje hidrazina elektrohemijski generisanim jodom (skrob).


Kulometrija

Potenciometrijski i bipotenciometrijski

Pri određivanju završne tačke kulometrijske titracije potenciometrijskom metodom, koriste se sve tehnike:

Jedna indikatorska i jedna referentna elektroda (pri nultoj struji ili polarizovane).

Dve indikatorske elektrode (pri nultoj struji ili polarizovane).

Kod staklene elektrode se javlja “sona greška”


Kulometrija

Shema aparature za anodno dobijanje kobalta(III) i za kulometrijske titracije potenciometrijskom detekcijom završne taške


Kulometrija

Shema aparature za anodno dobijanje kobalta(III) i za kulometrijske titracije bipotenciometrijskom detekcijom završne taške


Kulometrija

Amperometrijske i Biamperometrijske

Koriste se pri određivanju As3+ i Sb3+elektrohemijski generisanim bromom.

Konduktometrijska metoda

Konduktometrijska tehnika nije našla svoju širu primenu, jer konduktometrijska tehnika prati promenu otpora elektrolita pri dodavanju titracionog sredstva.

Kada je otpor elektrolita veliki, teško je primetiti male promene prilikom kulometrijskih titracija.


Kulometrija

Shema apareture za elektrohemijsko dobijanje kobalta(III) i za kulometrijske titracije sa biamperometrijskom detekcijom završne tačke


Kulometrija

KULOMETRIJA PRI KONSTANTNOM POTENCIJALU

Ovaj tip kulometrijskih određivanja izvodi se pri konstantnom potencijalu generatorske elktrode, pa je razumljivo da struja ne može biti konstantna i da opada sa vremenom.

Titracije se izvode na onompotencijalu koji obezbeđuje dostizanje završne tačke titracije.

Na početku titracije struja je u oblasti difuzionih struja, avremenom se smanjuje.


Kulometrija

Kad je izreagovala sva supstanca koja se određuje struja ne pada na nulu, već ima određeni iznos.

U slučaju katodnih reakcija ova struja potiče od redukcije H3O+ jona iz samograstvora.

Kod kulometrijskih određivanjaprikonstantnompotencijalunemoguće je količinu naelektrisanjaodrediti merenjem jačine struje.

Pored toga završna tačka titracije može biti ˝prolongirana˝ zbog problema određivanja minimuma struje.


Kulometrija

i

Rezidualna struja

Promena struje sa vremenom kod

potenciostatske kulometrije

Promena struje sa vremenom kod

galvanostatskekulometrije


Kulometrija

Uređaji zaeksperimentalno određivanje kolčine naelektrisanja nazijvaju se kulometri.

Kulometri se vežu uvek redno sageneratorskom elektrodom da bi sva struja koja prođe kroz generatorsku elektrodu prošla i kroz kulometar.

U parksi se uglavnom primenjuju bakarni, srebrni, vodonični, gasni i jodni kulometrar.

Srebrni kulometar predstavlja ćeliju za elektrolizu, pri čemu se na katodi iz rastvora srebro-nitrata izdvaja srebro, koje se posle ispiranja meri.


Kulometrija

Na osnovu prirasta mase i elektrohemijskog ekvivalenta određuje se količina naelektrisanja.

Rastvor AgNO3

Srebrni kulometar


Kulometrija

katoda: Cu2+ + 2e-Cu

anoda: Cu Cu2+ + 2e-


Kulometrija

Jodni kulometar

10% rastvor KJ

Koncentrovani rastvor KJ

Standardni rastvor J2 u KJ

anoda:3I-I3- + 2e-

katoda:I3- + 2e-3I-


Kulometrija

Graduisani deo za merenje zapremine izdvojenog gasa

Gasni kulometar

Rastvor K2SO4

a: 2H2O  4H+ + O2 + 4e-

k:2H+ + 2e-H2


Kulometrija

KULOMETRIJSKA METALOMETRIJA

Izbor supstanci koje se mogu elektrohemijski generisati ne ograničva se na halogenometriju i acido-bazna određivanja.

Razvijeni su postupci za kulometrijsku permanganometriju, cerimetriju,argentometriju,ferocijanidometriju, kuprometiju, ferometriju, uranometriju, titanometriju itd.


Kulometrija

U svim ovim slučajevima primenjuje se odgovarajući generatorski elektrolit iz koga se na anodi odnosno na katodi dobija ogovarajuće titeciono sredstvo.

Naročito je pogodna kulometrijska metalometrija od kojih su najrazvijenije argentometrija i merkurometrija.

Odgovarajuća metalna elektroda odvojena odgovarajućom membranom od negeneratorske elektrode anodno se polarizuje pri čemu u rastvor prelaze Ag+ i Hg22+ joni koji se kao titraciono sredstvo mogu upotrebiti za taložne reakcije ili reakcije kompleksiranja.


Kulometrija

Primenjuje se za argentometrijsku titracijuhalogenapojedinačno ili u smeši.

Pri ovim titracijama javljaju se greške vezane za koprecipitaciju, ali pošto su količine koje se određuju kulometrijskim titracijam male, mala je i koprecipitacija i ne utiče bitno na tačnost određivanja.

halogenidi

2Hg - 2e- Hg22+Eo = + 0,79 V

S2-; CN-

Hg - 2e- Hg2+Eo = + 0,85 V


Kulometrija

Lingane-ov tip ćelije za argentometrijske titracijeuzpotenciometrijskudetekciju završne tačke titracije.


Kulometrija

Cr2+

Cr6+

I-E krive Cr anode u rastvorima HCl u dimetilformamidu:0,1; 1; 2; 3; 4 i 4,5 mol/dm3


Kulometrija

GALANOKULOMETRIJSAK ODREĐIVANJA

Kulometrijska određivanja pri konstantnoj struji ili pri konstantnom potencijalu zahtevala su spoljašnji izvor jednosmernog napona za generatorsko kolo.

Obrazovanjem galvanskog sprega između cinka koji se nalazi u kolodijumovoj membrani i platine, koja se katodno polarizije, jer je cink elektromotorno aktivna elektroda.


Kulometrija

Potenciometrijskoindikatorsko kolo ima svoje posebno napajanje (pH-mV).

Metoda je uspešno primenjena za katodnu redukciju viševalentnih jona kao što su hromat i permanganat.


Kulometrija

SEMIMIKRO KULOMETRIJSKA ODREĐVANJA

Schrieber i Cooke su opisali kulometrijske titracije u praktično jednoj kapiispitivanog rastvora.

Pri titraciji As3+ jona elektrogenerisanim jodom, postupa se tako što se 30 lrastvora kalijum-jodid-skrob stavi na silikoniziranu staklenu ploču i ovome se doda 18 lispitivanog rastvora arsena.

Elektrode generatorskog kola su veomatanke platinske žice, a mešanje rastvora se postiže takođeplatinskom žicomkoja vibrira.


Kulometrija

Ako se određivanje završne tačke izvodipotenciometrijski, zbog nemogućnosti postavljanja četiri elektrode, kao genertorska elektroda se koristi platinska pločica na kojoj se nalazi kap rastvora.


  • Login