Alcoholes eteres y tioles
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Alcoholes, Eteres, y Tioles. Capitulo11. Estructura de los alcoholes. El grupo funcional de un alcohol es un grupo -OH enlazado a un carbo-no con hibridación sp 3 Angulo de enlace en el átomo de oxígeno hidroxilo y carbono es aproximadamente de 109.5° Oxigeno, tambien hibridación sp 3

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Alcoholes, Eteres, y Tioles

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- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - E N D - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

Presentation Transcript


Alcoholes, Eteres, y Tioles

Capitulo11


Estructura de los alcoholes

  • El grupo funcional de un alcohol es un grupo -OH enlazado a un carbo-no con hibridación sp3

    • Angulo de enlace en el átomo de oxígeno hidroxilo y carbono es aproximadamente de 109.5°

  • Oxigeno, tambien hibridación sp3

    • Dos orbitales hibridos sp3 forman enlace sigma con el carbono y el hidrógeno

    • Los dos orbitales híbridos restantes sp3 contienen un par de electrones no enlazantes


Estructura de los Eteres

  • El grupo funcional de un eter es un átomo de oxígeno unido a dos átomos de carbono

  • Oxígeno tiene una hibridacion sp3 con un ángulo de enlace aproximadamente de 109.5°. Para el dimetileter, el a. de enlace C-O-C es de 110.3°


Estructura de los Tioles

  • El grupo funcional de un tiol es un grupo -SH (sulfidril) unido a un carbono con hibridación sp3

  • El ángulo de enlace sobre el azufre en el metanotiol es 100.3 °, que indica que hay bastante más carácter “p” a la formación del orbital hibrido del azufre divalente que el que hay en el oxígeno


Nomenclatura-Alcoholes

  • Nombres de IUPAC

    • La cadena más larga que contiene al grupo -OH es tomada como principal.

    • la cadena principal es numerada de forma que el grupo -OH tenga el numero menor

    • El subfijo -o es cambiado a -ol

  • Nombres Comunes

    • el grupo alquilo unido al oxígeno es nombrado seguido de la palabra alcohol


Nomenclatura -Alcoholes

O

H

C

H

C

H

C

H

O

H

C

H

C

H

C

H

C

H

O

H

C

H

C

H

C

H

3

2

2

2

2

3

2

3

3

2-Propanol

1-Propanol

1-Butanol

(Isopropil alcohol)‏

(Propil alcohol)‏

(Butil alcohol)‏

C

H

3

C

H

O

H

3

C

H

C

O

H

3

C

H

C

H

C

H

O

H

C

H

C

H

C

H

C

H

3

2

3

2

3

C

H

3

2-Butanol

2-Metil-1-propanol

2-Metil-2-propanol

(sec-Butil alcohol)‏

(Isobutil alcohol)‏

(tert-Butil alcohol)‏


Nomenclatura Alcoholes

  • Ejercicio: escriba el nombre de IUPAC de estos alcoholes


Nomenclatura Alcoholes

C

H

C

H

2

2

H

O

O

H

1,2-Etanodiol

(Etilen glicol)‏

C

H

C

H

C

H

C

H

C

H

C

H

3

2

2

2

H

O

O

H

H

O

H

O

O

H

1,2-Propanodiol

1,2,3-Propanotriol

(Propilen glicol)‏

(Glicerol, Glicerina)‏

  • Compuestos con más de un grupo -OH son nombrados como diholes, tiholes, etc.


Nomenclatura -Alcoholes

  • Alcoholes Insaturados

    • el doble enlace es indicado por el infijo -en-

    • el grupo hidroxilo es indicado por el sufijo -ol

    • la numeración de la cadena empieza por el grupo OH


Nomenclatura - Eteres

C

H

C

H

O

C

H

C

H

3

2

2

3

Etoxietano

(Dietil eter)‏

C

H

O

H

3

C

H

O

C

C

H

3

3

O

C

H

C

H

C

H

2

3

3

2-Metoxi-2-metilpropano

-2-Etoxiciclohexanol

trans

(metil

-butil eter, MTBE)‏

tert

  • IUPAC: la cadena más larga de carbonos es la principal. El nombre del grupo OR es un alcoxi sustituyente

  • Nombre Común : nombres de los grupos unidos al oxígeno seguidos por la palabra eter


Nomenclatura - Eteres

O

O

O

O

O

Etileno

Tetrahidro-

Tetrahidro-

1,4-Dioxano

oxido

furano, THF

pirano

  • Aunque los éteres cíclicos tengan nombres IUPAC, se usan sus nombres comunes


Nomenclatura - Tioles

S

H

C

H

C

H

C

H

C

H

S

H

C

H

C

H

C

H

C

H

3

2

2

2

3

2

3

2-Butanotiol

1-Butanotiol

(sec-Butil mercaptano)‏

(Butil mercaptano)‏

  • Nombres IUPAC :

    • La cadena principal es la más larga que contiene el grupo -SH

    • Cambia el subfijo -o por -tiol

  • Nombres Común :

    • nombre del grupo alquilo unido al azufre seguido por la palabra mercaptano


Prop. Fisicas - Alcoholes

  • Alcoholes son compuestos

  • Alcoholes están asociados en estado líquido por puentes de hidrógeno


Prop Fisicas - Alcoholes

  • Puentes de Hidrogeno: las fuerzas atractivas existentes debido a la carga parcial positiva del hidrógeno frente a la parcial negativa de átomos como oxígeno, nitrógeno o fluor, más electrone-gativos

  • la fuerza de vinculación de pte. de hidrógeno en el agua es aproximadamente 5 kcal/mol

    • Los pte. de hidrógeno son considerados mas débiles que los enlaces covalentes

    • sin embargo, ellos pueden tener un efecto significativo sobre las propiedades físicas


Prop Fisicas - Alcoholes

CH

CH

OH

CH

OCH

3

2

3

3

Dimetil eter

Etanol

Tªeb. 78°

C

Tªeb. -24°C

  • Etanol y dimetiléter son isómeros constituciona-les.

  • Sus puntos de ebullición son muy diferentes

    • etanol forma puentes de hidrógeno intermoleculares que aumentan las fuerzas atractivas entre sus moléculas, como resultado tiene una elevada temperatura de ebullición


Prop. Fisicas - Alcoholes

  • En relación con alcanos de tamaño y peso molecular parecidos los alcoholes:

    • tienen Tª eb. más elevadas

    • son más solubles en agua

  • La presencia de grupos adicionales -OH en una molécula, cuanto más separados se encuentren, mayor será su Tª de eb. y su solubilidad en agua


Prop. Fisicas - Alcoholes

Solubilidad

Tªeb

Fórmula

Nombre

en Agua

Tª f

(°C)‏

metanol

CH

OH

32

65

infinito

3

etano

30

-89

insoluble

CH

CH

3

3

CH

CH

OH

etanol

46

78

infinito

3

2

CH

CH

CH

propano

44

-42

insoluble

3

2

3

CH

CH

CH

OH

1-propanol

60

97

infinito

3

2

2

CH

CH

CH

CH

butano

58

0

insoluble

3

2

2

3

(

1,4-butanodiol

230

infinite

HO

CH

)‏

OH

90

2

4

(

1-pentanol

2.3 g/100 g

CH

CH

)‏

OH

88

138

3

2

4

(

CH

CH

)‏

CH

hexano

86

69

insoluble

3

2

4

3


Prop. Físicas - Eteres

  • Eteres son molécules polares;

    • la diferencia en electronegatividad entre el oxígeno (3.5) y el carbono (2.5) es 1.0

    • Cada enlace C-O es covalente polar

    • el oxígeno lleva una carga parcial negativa y cada carbón una carga parcial positiva


Prop. Físicas - Eteres

  • Eteres son moléculas polares, pero debido al impedimento estérico, sólo existen fuerzas atractivas débiles entre sus moléculas, en el estado líquido puro

  • Los puntos de ebullición de éteres son

    • Inferiores a los de los alcoholes de Pm comparable y

    • Cerca de aquellos de los hidrocarburos de Pm comparable

  • Los éteres forman ptes. de hidrógeno con el H2O y son más solubles en H2O que los hidrocarbu-ros


Prop. Fisicas - Tioles

C

H

3

C

H

C

H

C

H

C

H

S

H

C

H

C

H

=

C

H

C

H

S

H

3

2

2

3

2

3-Metil-1-butanotiol

2-Buten-1-tiol

  • tioles de bajo peso molecular tienen un olordesagradable; el olor de ciertos animales se debe principalmente a estos dos tioles


Prop. Fisicas - Tioles

Tªeb. (°

C)‏

Tiol

Tªeb. (°

C)‏

Alcohol

metanotiol

metanol

65

6

etanotiol

etanol

78

35

1-butanotiol

1-butanol

117

98

  • La diferencia en electronegatividad entre el S (2.5) y el H (2.1) es 0.4. La causa de la baja polaridad del enlace S-H en los tioles

    • muestran poca asociación por ptes. de hidrógeno

    • tiene puntos de ebullición inferiores y es menos soluble en el agua que los alcoholes de PM comparable


Acidez de Alcoholes

  • En disolución acuosa, los alcoholes son ácidos débiles


Acidez de Alcoholes

Compuesto

Fórmula

pK

a

Ácido

-7

Cloruro de hidrógeno

HCl

fuerte

ácido acético

CH

CO

H

4.8

3

2

CH

OH

metanol

15.5

3

H

O

agua

15.7

2

CH

CH

OH

15.9

etanol

3

2

2-propanol

(CH

)‏

CHOH

17

3

2

ácido

2-metil-2-propanol

(CH

)‏

COH

débil

18

3

3


Basicidad de Alcoholes

+

H

SO

2

4

••

••

+

H

H

H

CH

O

O

3

••

H

+

Una base

A

Un ácido

••

••

+

H

CH

O

H

O

••

3

H

H

A

Un ion oxonium

  • En la presencia de ácidos más fuertes, el átomo de oxígeno de un alcohol puede actuar como una base, capturando un protón

    • el ácido le transfiere un protón formando un ión oxonium


Reacciones con Metales

-

+

2

C

H

O

H

+

2

N

a

2

C

H

O

N

a

H

+

3

3

2

Metanol

Metóxido

sódico

  • Los Alcoholes reaccionan con Li, Na, K, y otros metales activos para liberar hidrógeno gaseoso y formar alcóxidos metálicos


Conversion de ROH a RX

  • La conversión de un alcohol a un haluro alquilo implica la substitución del halógeno por el grupo -OH en un carbón saturado

    • los reactivo más comunes por esta razón son los ácidos de halógeno, HX, y el cloruro tionilo, SOCl2


Reacción con HX

  • Las disoluciones acuosas de alcoholes terciarios reaccionan muy rápidamente con HCL, HBr, y HI.

  • Alcoholes 1 ° y 2 ° de bajo peso molecular no reaccionan en estas condiciones


Reacción con HX

Cl

OH

o

0

C

+

+

HCl

H

O

2

eter

CH

CH

3

3

1-Metilciclo-

1

-Cloro-1-metil-

hexanol

ciclohexano

  • Alcoholes terciarios insolubles en agua, reaccio-nan al burbujear HX gaseoso a una disolución del alcohol disuelto en éter dietilico o THF


Reacción con HX

H

O

2

+

C

H

C

H

C

H

C

H

O

H

H

B

r

3

2

2

2

reflujo

1-Butanol

+

C

H

C

H

C

H

C

H

B

r

H

O

3

2

2

2

2

1-Bromobutano

  • Alcoholes 1° y 2° requieren ácidos concentrados (HBr y HI) para formar alquil bromuros y yoduros


Mecanismo de la reacción de Alcohol 3° + HCl

rápida y

C

H

3

+

reversible

••

••

+

H

H

C

H

-

C

O

-

H

O

3

••

H

C

H

H

3

C

H

3

2-Metil-2-propanol

+

••

+

H

(tert-Butil alcohol)‏

C

H

-

C

O

O

••

••

3

H

C

H

H

3

Un ión oxonium

  • Una reacción de SN1

    • Etapa 1: rápida, reacción reversible ácido-base que transfiere un protón al grupo OH


Mecanismo de la reac-ción de Alcohol 3° + HCl

H

CH

Etapa

CH

3

3

+

Limitante

••

+

H

CH

-C

O

CH

-C

+

O

••

••

3

3

H

CH

CH

H

3

3

Un ión oxonium

Un carbocatión 3°

intermedio

  • Etapa 2: se separa una de H2O para dar un intermedio carbocatiónico


Mecanismo de la reacción de Alcohol 3° + HCl

C

H

C

H

3

3

••

••

rapid

C

H

-

C

+

+

Cl

C

H

-

C

-

C

l

••

••

••

3

3

••

••

C

H

C

H

3

3

2-Cloro-2-metilpropano

(tert-Butil cloruro)‏

  • Etapa 3: reacción del carbocatión intermedio (un ácido Lewis) con el ión haluro (una base Lewis)‏


Mecanismo de la reacción de Alcohol 1°+ HBr

rapida y

+

reversible

••

••

+

CH

CH

CH

CH

-

O-H

H

O

H

3

2

2

2

••

H

H

+

••

+

CH

CH

CH

CH

-

O

O

H

••

••

3

2

2

2

H

H

Un ión oxonium

  • Una reacción de SN2

    • Etapa 1: transferencia rápida y reversible del protón


Mecanismo de la reacción de Alcohol 1°+ HX

H

Etapa

+

limitante

••

+

••

Br

C

H

C

H

C

H

C

H

-

••

O

••

3

2

2

2

••

S

2

N

H

H

••

C

H

C

H

C

H

C

H

-

Br

O

••

••

••

+

3

2

2

2

••

H

  • Etapa 2: desplazamiento del HOH por ión haluro


Mecanismos: SN1 y SN2

S

1

Aumento de estabilidad del catión intermedio

N

3° alcohol

2° alcohol

1° alcohol

S

2

Aumento de facilidad de acceso al sitio de reacción

N

  • Las reactividades de los alcoholes por SN1 y SN2 están en direcciones opuestas


Reacción con SOCl2

piridina

CH

(CH

)‏

CH

OH + SOCl

3

2

5

2

2

1-Heptanol

Cloruro de

tionilo

CH

(CH

)‏

CH

Cl + SO

+ HCl

3

2

5

2

2

1-Cloroheptano

  • El cloruro de tionilo es el reactivo más usado pa-ra la conversión de alcoholes 1 ° y 2 ° a alquil cloruros

    • Se añade una base para neutralizar el HCl, las em-pleadas más comunmente son la piridina y la trie-tilamina


Deshidratacion de ROH

  • Un alcohol puede ser convertido en un alqueno por eliminación de un H y un OH de carbonos adyacentes (una -eliminación)‏

    • alcoholes 1° deben ser calentados a alta temperatura en la presencia de un catalizador ácido, como H2SO4 o H3PO4

    • alcoholes 2° sufren la deshidratación a temperaturas algo inferiores

    • alcoholes 3° a menudo requieren temperatura ambien-te o ligeramente por encima


Deshidratación de ROH

H

SO

2

4

CH

CH

OH

CH

=CH

+ H

O

3

2

2

2

2

o

180

C

OH

H

SO

2

4

+ H

O

2

o

140

C

Ciclohexanol

Ciclohexeno

C

H

C

H

3

3

H

S

O

2

4

+

H

O

C

H

C

O

H

C

H

C

=

C

H

2

3

3

2

o

50

C

2-Metilpropeno

C

H

3

(Isobutileno)‏


Deshidratación de ROH

O

H

8

5

%

H

P

O

3

4

C

H

C

H

C

H

C

H

3

2

3

calor

2-Butanol

+

C

H

C

H

=

C

H

C

H

C

H

C

H

C

H

=

C

H

3

3

3

2

2

2-Buteno

1-Buteno

(80%)‏

(20%)‏

  • Cuando pueden darse alquenos isómeros, el al-queno que tiene el mayor número de substitu-yentes sobre el doble enlace generalmente pre-domina (Regla de Zaitsev )‏


Deshidratación de ROH

••

H

O

rapida y

••

+

reversible

••

C

H

C

H

C

H

C

H

+

H

H

O

3

2

3

H

+

H

H

••

O

••

C

H

C

H

C

H

C

H

+

H

••

O

3

2

3

A

Un ión oxonium

H

  • Un mecanismo de tres etapas

    • Etapa 1: transferencia de un protón desde H3O+ a un grupo -OH para formar un ión oxonium


Deshidratación de ROH

+

H

H

••

O

lenta y

limitante

C

H

C

H

C

H

C

H

3

2

3

+

••

C

H

C

H

C

H

C

H

H

O

+

••

3

2

3

2

Un

carbocatión 2º

  • Etapa 2: el enlace C-O se rompe desprendiéndose una molécula de agua, dando un carbocatión intermedio


Deshidratación de ROH

H

+

rápida

••

-

H

C

H

-

C

H

-

C

H

C

H

O

••

+

3

3

H

+

••

+

H

H

C

H

-

C

H

=

C

H

-

C

H

O

3

3

H

  • Etapa 3: transferencia de un protón H+ de un carbono adyacente al carbono con carga positiva al agua. Los electrones sigma del enlace C-H quizás forman los electrones pi del doble enlace carbono carbono


Deshidratación de ROH

ácido

catalizador

+

H

O

C

C

C

C

2

H

O

H

Un alqueno

Un alcohol

  • La dehidratación de alcoholes catalizada por ácidos y la hidratación de alquenos son procesos competitivos

    • Grandes cantidades de agua favorecen la formación del alcohol

    • La escasez de agua o condiciones experimentales donde el agua es eliminada favorecen la formación del alqueno


Oxidación: 1° ROH

O

H

O

O

[O]

[O]

C

H

-

C

-

O

H

C

H

-

C

H

C

H

-

C

-

H

3

3

2

3

Un alcohol

un aldehído

Un ácido

primario

carboxílico

  • Un alcohol primario puede ser oxidado a un al-dehído o a un ácido carboxilico, dependiendo del agente oxidante y de las condiciones experi-mentales


Oxidación: acido crómico

H

SO

2

4

CrO

+

H

O

H

CrO

3

2

2

4

Cromo(VI)

Acido crómico

óxido

H

SO

H

O

2

4

2

K

Cr

O

H

Cr

O

2

H

CrO

2

2

7

2

2

7

2

4

Dicromato

Acido crómico

potásico

  • El ácido crómico se prepara al diluir óxido de cromo (VI) en disolución acuosa de dicromato potásico en ácido sulfúrico


Oxidación: 1° ROH

C

r

O

3

C

H

(

C

H

)‏

C

H

O

H

3

2

6

2

H

S

O

,

H

O

2

4

2

1-Octanol

O

O

C

H

(

C

H

)‏

C

H

C

H

(

C

H

)‏

C

O

H

3

2

6

3

2

6

Octanal

ácido octanoico

(no aisolable)‏

  • La oxidación de 1-octanol por ácido crómico nos da ácido octanoico

    • El aldehído intermedio no se puede aislar


PCC

  • Clorocromato de piridinium (PCC): el agente de Cr(VI) se preparada por disolución de CrO3 en HCl acuoso y añadirlo piridina formandose un precipitado de PCC

    • PCC es selectivo para la oxidación alcoholes 1° a aldehídos; no oxida aldehídos a ácidos carboxílicos


Oxidación: 1° ROH

  • PCC oxidación de un alcohol 1° a un aldehído


Oxidación: ROH 2°

CH(CH

)‏

CH(CH

)‏

3

2

3

2

OH

O

H

CrO

2

4

acetone

CH

CH

3

3

2-Isopropil-5-metil-

2-Isopropil-5-metil-

ciclohexanol

ciclohexanona

(Mentol)‏

(Mentona)‏

  • alcoholes 2° son oxidados a cetonas con ácido crómico y PCC


Reacciones de los éteres

  • Los éteres, R-O-R, se parecen a los hidrocarbu-ros en su resistencia a las reacciones químicas

    • ellos no reaccionan con agentes de oxidación fuertes como el ácido crómico, H2CrO4

    • ellos no son afectados por la mayor parte de ácidos y bases a temperaturas moderadas

  • A causa de sus propiedades, buenos disolventes y de su inercia general a la reacción química, los éteres son disolventes excelentes para realizar reacciones orgánicas


Epóxidos

CH

CHCH

CH

CH

2

3

2

2

O

O

Oxido de etileno

Oxido de propileno

  • Epóxido: un eter cíclico, un anillo de tres miembros con un átomo de oxígeno

  • Los nombres comunes son sacados del nombre del alqueno del cual el epóxido formalmente es obtenido


Síntesis de Epoxidos-1

Ag

2

CH

=CH

+ O

2

CH

CH

2

2

2

2

2

O

Oxirano

(Oxido de etileno)‏

  • El óxido de etileno, uno de los pocos epóxidos fabricados a escala industrial, está preparado por la oxidación con aire del etileno


Sintesis de Epoxidos-2

O

C

H

C

O

O

H

3

ácido Peroxiacético

(Acido Peracético)‏

  • El método más común de laboratorio para la síntesis de epóxidos es la oxidación de un alqueno con un ácido peroxicarboxílico (un perácido) como el ácido peroxiacético


Sintesis de Epoxidos-2

O

+

R

C

O

O

H

C

H

C

l

2

2

Un p

eroxi-

carboxílico

C

iclohexeno

ácido

H

O

O

+

R

C

O

H

H

1,2-Epoxiciclohexano

Un ácido

(C

iclohexeno óxido)

carboxílico

  • Epoxidación del ciclohexeno


Hidrólisis de Epóxidos

+

H

+

C

H

C

H

H

O

H

O

C

H

C

H

O

H

2

2

2

2

2

O

1,2-Etanodiol

Oxido de Etileno

(Etilen glicol)‏

  • En presencia de un catalizador ácido, un epóxido es hidrolizado a glicol


Hidrólisis de Epóxidos

  • Etapa 1: transferencia de un protón al epóxido para formar un intermedio puente de ión oxonium


Hidrólisis de Epóxidos

  • Etapa 2: ataque de una molécula de H2O por el lado opuesto al del puente que forma el ión oxonium


Hidrólisis de Epóxidos

  • Etapa 3: transferencia de un protón a un molécula de solvente para completar la hidrólisis


Hidrólisis de Epóxidos

H

O

H

+

H

+

O

H

O

2

O

H

H

1,2-Epoxiciclopentano

-1,2-Ciclopentanodiol

trans

(Ciclopenteno óxido)‏

  • Lareacción del ataque del nucleófilo sobre el epóxido protonado es anti-estereoselectiva

    • La hidrólisis de un epoxicicloalcano da un trans-diol


Hidrólisis de Epóxidos

H

O

H

+

R

C

O

H

H

3

O

H

O

2

O

H

H

-1,2-Ciclopentanodiol

trans

O

H

O

s

O

4

R

O

O

H

O

H

1,2-Ciclopentanodiol

cis-

  • Compare la estereoquímica de los glicoles formados por estos dos métodos


Tioles

  • Los tioles son ácidos más fuertes que alcoholes


Tioles

+

-

CH

CH

SH

+

Na

OH

3

2

pK

= 8.5

a

Acido más

Base más

-

+

fuerte

fuerte

+

H

O

CH

CH

S

Na

2

3

2

pK

= 15.7

a

base más débil

Ácido más

débil

  • Disueltos en NaOH acuoso, los tioles son convertidos completamente a sales alquilsulfuro


Tioles

1

+

O

RSSR

+

2

RSH

H

O

2

2

2

Un tiol

Un disulfuro

  • Los tioles son oxidados a disulfuros por una variedad de agentes oxidantes, incluyendo O2.

    • ellos son tan susceptibles a esta oxidación que ellos deben ser protegidos del aire durante el almacenaje

  • La reacción más común de tioles en sistemas biológicos es la interconversión entre tioles y disulfides, -S-S-


Alcohols,

Ethers, and

Thiols

End of Chapter 8


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