Orbitale und elektronenkorrelation
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Orbitale und Elektronenkorrelation. Schrödinger Gleichung und Lösungen: Der Hartree-Fock Antsatz. Kern-Kern. Elektron-Elektron. Kern-Elektron. Born-Oppenheimer Näherung. Bewegung der Kerne ca. 100 mal langsamer als Elektronen !. Daher Kern-Kern WW “statisch” und nicht für die

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Schrödinger Gleichung und Lösungen:

Der Hartree-Fock Antsatz

Kern-Kern

Elektron-Elektron

Kern-Elektron


Born-Oppenheimer Näherung

Bewegung der Kerne ca. 100 mal langsamer als Elektronen !

Daher Kern-Kern WW “statisch” und nicht für die

Wellenfunktion der Elektronen relevant


Die Lösung:

Hartrees Methode

wird erreicht durch Variation von:


Lösungen

Lösungen für Elektronen in Orbitalen !


Mit dem Constraint, daß

Ansatz: Wellenfunktion ist Produkt von Einteilchenfunktionen


Theorem

1.) Es existiert 0 mit dazugehörigem E0

2.) Alle i geben höhere Ei > E0


Für Wellenfunktionen

Slater Determinante



Lösung

Ohne Elektronen

(Hückel)

Mit Elektronen

Mit WW der Elektronen


Coulomb Intergral

Austausch Integral



Lösung muß iterativ erfolgen !!

SCF - Verfahren

1. Vorschlag von i (z.B. Ext. Hückel)

2. Berechnung von E und i

3. neues K, J und weiter mit 2.


Hartree-Fock-Rothaan

Hartree-Fock:

H = e 


Neuer Ansatz (Roothaan)

Anstatt i komplett mit vielen Variablen zu variieren

Fixes i mit zu variierenden Koeffizienten

i sind als Standartbasen tabelliert!!

z.B. STO-3G für H

-H

S 3 1.00

 c

0.3425250914D+01 0.1543289673D+00

0.6239137298D+00 0.5353281423D+00

0.1688554040D+00 0.4446345422D+00


Rechenzeit !!!

Nb= Anzahl der Basisfunktionen

HF: t ~ Nb4

z.B. CpK(18-Krone-6) ECP-DZ = 227 Basisfunktionen

HP-Vclass Rechner im RZ (8 CPUs)

1 SCF Cyclus (Energie) = 1330 Sekunden

1 mal 1.Ableitung ca. 250 s

Pro Energieoptimierung ca. 1600 s ca. 30 min.


Chemisch “kaum”

relevante Kern-Elektronen

Valenzelektron(en)

ECP : Effektives Kern Potential

Atomkern

Vorteil: Rechenaufwand geringer ! + Statische Relativistik


Ohne Korrelation

mit Korrelation

Elektronenkorrelation

Oder: Was läßt Ar bei -150º flüssig werden

Elektronenbewegung ist korreliert !!

(bei HF nur Austauschkorrelation vorhanden)




Weitere Methoden

MP3, CC, CI, MCSCF, CASSCF etc.

MPx, CCSD(T), CISD, CIfull, etc.

bauen auf dem gleichen Prinzip auf, mehrere Angeregte

Zustände zum Grundzusstand bei zu mischen


Dichtefunktionaltheorie

Neuer Ansatz:

(aus Schrödinger Gleichung)

Anstatt Elektronendichte aus

zu gewinnen, könnte man direkt (r) ausrechnen (Thomas, Fermi)

Sinnvoll für größere Systeme !!!


D.h durch Variation erreichbar !!!!

Hohenberg-Kohn Theoreme

(1964)

1.) Alle Grundzustandeigenschaften lassen sich durch r(r)

ausdrücken

E[r(r)] Funktion einer Funktion=Funktional

2.)


Das gleiche Problem wie bei HF: Elektronendichte bestimmt

alle Parameter in H, die wiederum r(r) bestimmt.

Hier Paradox! Wir müssen r(r) kennen !!


Typisch:

Existenz bewiesen, aber vergessen zu sagen, wie mans berechnen soll!

Kohn-Sham Schmierzettelmethode

Es wird ein System nicht wechselwirkender Teilchen definiert;

daß das gleiche r(r) besitzt. Daraus erhalten wir r(r) !!

Einteilchen-HF Gleichungen


Austausch-Korrelation ist nicht nur abhängig vom Ort

Nicht-Lokale-Korrekturen (Funktionale)

B-P, B-LYP, B3-LYP, P-W,


2. Ableitungen!!!!

Charakterisierung von stationären Zuständen


120

100

80

60

Energie in kJ/mol

40

20

0

r0

Bsp.: Hooksche Feder/Harmonischer Oscillator



Umgesetzt auf Wellenfunktionen

F(x) =

2p

F’(x) =

2s


Praktische Übung

Schwingungen von Formaldehyd ausrechnen ?

Was passiert bei Koordination an ein Metallzentrum?


ad