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第 14 章 碳族元素

第 14 章 碳族元素. 14.1 概述. 1 、氧化值. 2 、最大配位数. 单质可形成原子晶体. 金属晶体. 3 、存在 :. 碳：金刚石、石墨；煤、石油、天然气 ; 碳酸盐 ; CO 2 。 硅： SiO 2 和各种硅酸盐 锗：硫银锗矿 4Ag 2 S•GeS 2 ， 硫铅锗矿 2PbS • GeS 2 。 锡：锡石 SnO 2 。 铅：方铅矿 PbS ，白铅矿 PbCO 3 。. 14.2 碳及其化合物. 14.2.1 碳族元素单质 1 、碳的同素异形体 - 金刚石、石墨、足球烯.

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第 14 章 碳族元素

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  1. 第14章 碳族元素

  2. 14.1 概述 1、氧化值 2、最大配位数 单质可形成原子晶体 金属晶体

  3. 3、存在: 碳：金刚石、石墨；煤、石油、天然气; 碳酸盐; CO2 。 硅：SiO2和各种硅酸盐 锗：硫银锗矿 4Ag2S•GeS2， 硫铅锗矿2PbS • GeS2 。 锡：锡石 SnO2 。 铅：方铅矿 PbS，白铅矿 PbCO3 。

  4. 14.2 碳及其化合物 14.2.1 碳族元素单质 1、碳的同素异形体-金刚石、石墨、足球烯

  5. 2、 单质锗，锡，铅 锗是灰白色金属，硬而脆，结构类 似于金刚石。 锡有三种同素异形体 灰锡(α锡) 白锡(β锡) 脆锡 铅：质软，能阻挡X射线。 161℃ 13.2℃

  6. Ge Sn Pb

  7. 14.2.2 碳的氧化物 1、CO （1）制法 甲酸或草酸在浓硫酸作用下脱水： HCOOH 浓H2SO4 CO+H2O H2C2O4浓H2SO4 CO2+CO+H2O （2）结构 ：C = O：键级大（3）、键长短（112.8pm）、键能大（1070kJ·mol-1）, CO具有很小的偶极矩（因C有空轨道接受O提供的电子对，从而所产生的偶极矩方向与电负性差别所产生的偶极矩方向刚好相反）

  8. （3）CO的性质 无色无臭的有毒气体，主要化学性质是： • 还原性 在高温下，可以从许多金属氧化物中夺取氧，使金属还原。 4CO+Fe3O4=3Fe+4CO2 CO+PdCl2+H2O == CO2+2HCl+Pd 5CO+I2O5=5CO2+I2 生成的I2用Na2S2O3滴定，可定量分析配位性 CO能与许多过渡金属配位生成羰基化合物，如Fe(CO)5, Ni(CO)4, Co2(CO)8，其中C是配位原子。Hb·H2O+O2 = HbO2+H2O Hb·O2+CO = Hb·CO+O2

  9. 2、 CO2 经典的分子结构：O=C=O 。 C=O双键键长124pm (在CH3--C--CH3中)C O叁键键长113pm， CO2中，碳、氧之间键长116pm C：sp杂化 ：O C O ： 直线形非极性分子 主要特点： CO2无色无臭气体，空气中CO2含量达到2.5%时，火焰会熄灭。加压降温成块状固体称为“干冰”。是主要的温室气体，可吸收部分地面反射的太阳光的长波辐射，引起全球气候变暖，海平面上升等。 O

  10. 14.2. 3 碳酸及其盐 CO2溶于水，大部分CO2•H2O,极小部分H2CO3 CO32-的结构 CO32-(6+3×8+2=32e-)与BF3(5+3×9=32e-) 为等电子体 2- C：sp2杂化

  11. 1、碳酸及其盐的热稳定性 . （1） H2CO3<MHCO3<M2CO3

  12. （2）同一族金属的碳酸盐稳定性从上到下增加 BeCO3 MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3 分解T/℃ 100 540 900 1290 1360 （3） 过渡金属碳酸盐稳定性差 CaCO3 PbCO3 ZnCO3 FeCO3 分解T /℃ 900 315 350 282 价电子构型 8e_ (1 8+2)e_ 18e_ (9-17)e_

  13. 2、碳酸盐的溶解性： 易溶盐：Na2CO3 NaHCO3 K2CO3 KHCO3 100℃溶解度 45 16 156 60 (g/100g H2O) 氢键存在，形成 二聚物或多聚物 2- - - - 其它金属(含Li)碳酸盐难溶于水, 且酸式盐溶解度大于正盐

  14. 1. Mn+电荷高,极易水解，如 Al3+,Fe3 +,Cr3+加入CO32-互相促进,发生双水解反应。 Al2(SO4)3+Na2CO3+H2O == Al(OH)3+Na2SO4+CO2 3、 Mn+与可溶性碳酸盐的反应特点 2. Mn+可水解,其氢氧化物溶解度与碳酸盐差不多,生成碱式盐沉淀，如Be2+,Mg2+,Cu2+。 2 Mg2+ +2 CO32－+H2O ==Mg2(OH)2CO3+CO2 2 Be2+ +2 CO32－+H2O == Be2(OH)2CO3+CO2 3. Mn+水解程度小,碳酸盐溶解度小,生成碳酸盐沉淀， 如Ca2+,Sr2 +,Ba2 +: Ba2 + +CO32－== BaCO3

  15. 14.3 硅的化合物 3.1 二氧化硅 SiO2 ------硅石 无定型体：石英玻璃、硅藻土、燧石 晶体：天然为石英，原子晶体 纯石英：水晶 含有杂质的石英：玛瑙，紫晶

  16. 石英盐 水晶 黑曜石 紫晶 缟玛瑙 玛瑙

  17. 1、结构：Si采用sp3杂化轨道与氧形成硅氧四面体1、结构：Si采用sp3杂化轨道与氧形成硅氧四面体 硅氧四面体 金刚石 二氧化硅

  18. 2.性质 (1)与碱作用 （2）与HF作用

  19. 3.2 硅的卤化物 (1)制法：Si+Cl2=SiCl4 SiO2+2C+2Cl2=SiCl4+2CO (2)性质：硅常见的卤化物有SiCl4、SiF4，它们均强烈水解： SiCl4+H2O == H4SiO4+HCl 3SiF4+4H2O == H4SiO4+4H++2SiF62－ SiF4 +2HF == H2SiF6 3SiF4+2Na2CO3+2H2O=2Na2SiF6+H4SiO4+2CO2工业上利用此反应除去生产磷肥时产生的有害废气SiF4

  20. 3.3硅烷(SinH2n+2) 最简单的硅烷：SiH4 1、制法 Mg2Si+4HCl=SiH4+2MgCl2， 2Si2Cl6+3LiAlH4=2Si2H6+3LiCl+3AlCl3 2、性质： (1) 自燃：SiH4+O2=SiO2+2H2O (2) 强还原性： (3) 水解： (4)热稳定性差：SiH4773K Si+2H2 2CH4 1773K C2H2+3H2

  21. 3.4 硅酸与硅酸盐 H4SiO4 原硅酸 1、硅酸 H2SiO3偏硅酸 xSiO2•yH2O 多硅酸 硅酸的制法：SiCl4+4H2O=H4SiO4（pH=2-3，低温） Na2SiO3+H2SO4=H2SiO3+Na2SO4 硅胶制法：Na2SiO3和H2SO4作用生成硅酸 逐渐聚合 多硅酸 硅溶胶 电解质 硅凝胶 烘干 硅胶 CoCl2溶液浸泡后干燥 变色硅胶 2、硅酸盐 （1）硅酸钠：性质-水解性：Na2SiO3+2H2O=NaH3SiO4+NaOH水解产物为二硅酸盐或多硅酸盐。 Na2SiO3+NH4Cl（饱和溶液）=H2SiO3+2NH3+2NaCl

  22. Na2SiO3+CO2+H2O=Na2CO3+H2SiO3 • （2）天然硅酸盐：组成和结构-结构基本单元是SiO4四面体，四面体互相共用顶点连接成各种各样的结构形式，Al3+可以取代部分Si4+组成硅铝酸盐。 • ①分类-按硅酸盐结构中硅（铝）氧骨干型式分： • 岛状硅酸盐—含有孤立阴离子结构，及含有有限个硅氧骨干，如[SiO4]4-、Si2O76-、Si6O1812-等。 • 链型硅酸盐—含有在一维方向上无限延伸的硅氧骨架，如[Si4O11]n6n-、[SiO3]n2n-等。 • 层型硅酸盐—含有在二维平面上无限延伸的硅氧骨架，每一个硅氧四面体通过共用三个氧原子与邻近的三个硅氧四面体联接。如[Si2O5]n2n-

  23. 骨架型硅酸盐——含有在三维空间联接的硅氧骨架，硅氧四面体间通过四个共用氧原子而组成各种各样空间网络结构，如[AlSi3O8]nn-骨架型硅酸盐——含有在三维空间联接的硅氧骨架，硅氧四面体间通过四个共用氧原子而组成各种各样空间网络结构，如[AlSi3O8]nn-

  24. (a) [SiO4]4－ (b) Si2O76－(c) Si4O128－ (d) Si6O1812－

  25. 可溶性：Na2SiO3、K2SiO3 不溶性：大部分硅酸盐难溶于水， 且有特征颜色 ②溶解性：硅酸盐 水中花园

  26. 3.5 分子筛 自然界中存在的某些网络状的硅酸盐和铝硅酸盐具有笼形结构，这些均匀的笼可以有选择的吸附一定大小的分子，这种作用叫做分子筛作用。 硅铝酸盐: M2/nO·Al2O3·xSiO2·yH2O 孔道→空腔,吸附不同大小的分子 吸附剂: 干燥,净化或分离 催化剂: 催化剂载体 广泛应用于化工,环保,食品,医疗,能源,农业及日常生活,石油化工领域 人工合成分子筛常见有: A型,Y型,X型,M型

  27. 14.4 锡、铅的化合物 4.1 氧化物 1.制法 Sn2++CO32- =SnO+CO2, Sn+O2=SnO2 2Pb+O2=2PbO, Pb(OH)3-+ClO-=PbO2+Cl-+OH-+H2O 2、性质 MO和MO2,不溶于水， MO两性偏碱性， MO2两性偏酸性。 PbO2(棕色) ～600K Pb2O3（橙色） ～ 700K Pb3O4（红色，亦称红铅，铅丹） ～ 800K PbO(黄色，亦名密陀僧) SnO2与熔融碱作用生成Sn(OH)62-，PbO易溶于硝酸，难溶于碱。

  28. PbO2稍溶于碱而难溶于硝酸，强氧化剂，能氧化HCl、H2SO4、Mn2+等：PbO2稍溶于碱而难溶于硝酸，强氧化剂，能氧化HCl、H2SO4、Mn2+等： PbO2+4HCl(浓) △ PbCl2 + Cl2↑+2H2O 5PbO2 +2Mn2+ + 4H+ △ 2MnO4－+ 5Pb2+ + 2H2O （问题）：如何证明Pb3O4组成为2PbO·PbO2 Pb3O4 + HNO3== Pb(NO3)2 + PbO2 + H2O Pb(NO3)2+K2CrO4=PbCrO4+2KNO3

  29. 4.2氢氧化物  适量OH- 过量OH- H+  适量OH- 过量OH- HNO3或HAc  适量OH- 过量OH- H+ 放置 浓HNO3

  30. 4.3 Sn(II)的还原性 Sn2+,Hg2+的相互鉴定

  31. Sn2+与 Sn(Ⅳ)的互相转化 H2SnCl6 HCl H2O SnCl4 Sn+Cl2(过) H2SnO3+HCl↑ (强烈) S2－ H+ Na2S SnS2 Na2SnS3 SnS2 +H2S↑ HCl [SnCl6]2－+H2S↑

  32. H+ SnS32－ SnS2↓+H2S S22－ HCl+Sn(OH)Cl↓ SnS↓ Sn4+ O2 H2O,Cl－ Sn2+ HgCl2 Fe3+ Hg2Cl2↓+ Sn4+ OH－ Sn4++Fe2+ Sn2+ Sn(OH)2↓ Hg↓+ Sn4+ OH－ [Sn(OH)3]－ Bi↓+[Sn(OH)6] 2 － Bi3+

  33. Pb(IV)的氧化性

  34. 4.4 锡、铅的盐类 (1) 水解： 铅白

  35. (2) 铅(II) 盐的溶解性 少数可溶：Pb(NO3)2, Pb(Ac)2 多数难溶： Pb(OH) 3- PbCl2(白) PbSO4(白) PbI2(黄) PbCrO4 (黄) PbCl42- Pb(HSO4)2 PbI42- Pb2++Cr2O72- OH- 浓HCl 浓H2SO4 I- HNO3

  36. 2PbCrO4 + 2H+== 2Pb2+ + Cr2O72－+H2O PbCl2 、PbI2 溶于热水 PbCl2 + 2HCl == H2[PbCl4] PbI2 + 2KI == K2[PbI4] 沉淀互相转化: Na2SO4 KI Pb(NO3)2 PbSO4↓(白) PbI2 ↓(黄) Na2CO3 PbS ↓Na2S PbCO3 ↓(白)

  37. （3）锡、铅的硫化物 SnS(棕) SnS2(黄) PbS(黑) PbS2 I. 均不溶于稀盐酸 II. 配位溶解(浓HCl)

  38. III. 碱溶 (SnS, PbS不溶) IV. 氧化碱溶 (SnS2,PbS不溶) （硫代锡酸根） SnS32-不稳定，遇酸分解。 V. PbS与HNO3作用

  39. 14.6 无机化合物的水解性M+A-+(x+y)H2O=[M(OH2)x]++[A(H2O)y]- 1.影响水解的因素 ① 电荷和半径—金属离子或阴离子具有高电荷和较小的离子半径时，容易发生水解。 AlCl3+3H2O=Al(OH)3+3HCl SiCl4+4H2O=H4SiO4+4HCl 而NaCl、BaCl2在水中不发生水解。 ②中心原子价层结构—非稀有气体构型（18e,18+2e,9-17e）的金属离子，他们的盐都容易发生水解，如Zn2+、Cd2+、Hg2+等。

  40. ③空轨道：如CCl4、CF4、NF3不发生水解，而SiX4、PX3、PX5、BCl3、NCl3等能发生水解.③空轨道：如CCl4、CF4、NF3不发生水解，而SiX4、PX3、PX5、BCl3、NCl3等能发生水解. SiX4+4H2O=H4SiO4+4HX 3SiF4+4H2O=H4SiO4+4H++2SiF62- H2O+BCl3 [H2O BCl3] HOBCl2+HCl H2O B(OH)3+2HCl

  41. ④温度—升高温度可使水解作用加强 MgCl2·6H2O △ Mg(OH)Cl+HCl+5H2O Mg(OH)Cl △ MgO+HCl [Fe(H2O)6]3++H2O [Fe(OH)(H2O)5]2++H3O+ △ [Fe(OH)3·(H2O)3](红棕色凝胶状沉淀)

  42. H4SiO4+4HCl 2、机理 CCl4 不水解 SiCl4水解 SiCl4+H2O → H4SiO4+4HCl H2O +H2O －HCl +HCl 四步水解

  43. P(OH)3+3HF NF3不水解; PF3水解 H2O + H2O→ →

  44. NF3不水解 NCl3水解NCl3+3H2O == NH3+3HClO NHCl2+HClO NH3 + HClO

  45. 3、水解产物的类型（1）碱式盐(低价金属离子水解的产物) SnCl2+H2O=Sn(OH)Cl+HCl BiCl3+H2O=BiOCl+2HCl(2)含氧酸BCl3+3H2O=H3BO3+3HCl PCl5+4H2O=H3PO4+5HClSnCl4+3H2O=H2SnO3+4HCl

  46. (3)氢氧化物 • AlCl3+3H2O=Al(OH)3+3HCl FeCl3+3H2O=Fe(OH)3+3HCl(4)聚合和配合Fe3++H2O=[Fe(OH)]2++H+ Fe3++H2O [Fe2(OH)2]4++H+

  47. 14.5 专题讨论5.1-惰性电子对效应 主要是6s2电子对的惰性 与族数对应的最高氧化态越来越不稳定，与族数差2的氧化态愈来愈稳定 ⅢA ⅣA ⅤA B C N Al Si P Ga Ge As In Sn Sb Tl Pb Bi ns2np1ns2np2ns2np3 +1 +2 +3

  48. 从 热 力 学 上 2MO(s)== MO2(s) + M(s)△rG(kJ/mol） 2GeO(s) == GeO2(s) + Ge(s) －122.6 2SnO(s) == SnO2(s) + Sn(s) －7.2 2PbO(s) == PbO2(s) + Pb(s) +162.0 从 结 构 上

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